奈米材料與技術在紡織產業上之應用

引用自﹝台灣科技大學　吳文演教授﹞

1.前言
首先於1984年德國Searlands大學之Gleiter教授利用惰性氣體蒸發加熱法製備出清潔用之奈米材料，開始受到國際矚目。1987年日本豐田研究所亦成功地開發出Nylon6與Clay之奈米高分子複合材，從此開啟研究風潮。於1990年7月舉辦第一屆國際奈米科技會議，並確立其為材料科學之一，且加強其技術與應用之研究。1991年後，美國將奈米技術列為關鍵與戰略之開發技術。德國亦於1993年提出爾後10年發展重點之9項領域中，奈米技術就涵蓋4項領域，可見重視之程度。歐盟於1995年之預測報告中，陳述奈米材料／技術之產業在未來10年間，可能成為世界僅次於晶片之第二產業。
　　台灣奈米技術之研究稍晚，除學術界作理論研究外，工研院化工所亦於1997年開始投入Clay純化改質技術，並作奈米複合材料之研製與應用，目前已與多家廠商配合開發中，顯示對奈米材料／技術之興趣與期待，或許能成為21世紀最有前景的技術之一。另，紡織中心亦成立奈米技術研究小組，專研奈米材料／技術在紡織產業之應用，雖是起步階段，然祈望能帶給紡織產業新希望與遠景。紡織業界中，則有力麗公司研製奈米尼龍纖維，目前正試製試銷中。
2.奈米材料之結構效應
　　奈米材料是由極細的晶粒和大量處於晶界／晶粒內部缺陷中心的原子所構成的奈米微粒的集合體，其粒徑尺寸約於1～100nm（1nm＝10 -9m，即10億之1米）之間的微粒物質。
　　奈米技術即在奈米尺度（1～100nm）內研究物質的特性與相互作用，並利用其特性研製出具有某些特定功能的新產品與新技術。
2.1　奈米材料的結構
　　奈米微粒是由數目較少的原子與小原子群／分子群所組成，其占大比例之表面原子為既無長程式亦無短程式的非晶層，在微粒內部則為結晶完好具週期性排列之原子，但與一般晶體完全長程式之有序結構有所不同，亦因奈米微粒之特殊結構，致使其特性與同組成之體相材料有顯著差異，具有奇特之表面效應與體積效應，因而產生不同之物化性。
2.2　奈米材料之表面效應
　　所謂奈米材料之表面效應為奈米微粒表面原子與總原子數之比，隨著微粒尺寸之減小而遽增，其粒子之表面能與表面張力亦隨之增加，進而引起奈米材料物化性之改變，其固體微粒表面積與粒徑之關係為
Sw＝K／（P×D）
式中，Sw為比表面積（㎡/g）；
　　　P為微粒理論密度（比重）；
　　　D為微粒平均直徑；
　　　K為形狀參數。
　　由式中可知，當微粒直徑減至甚小時，其表面原子數大增，比表面積Sw亦大增；其表面原子所處之晶體環境和結合能，與內部原子不同，具有高度的不飽和性與化學反應活性，故極易與其他原子結合而呈穩定狀態。
2.3　奈米材料的體積效應
　　奈米材料之體積效應亦稱之為小尺寸或量子尺寸效應。所謂體積效應乃是指微粒尺寸減小，其體積縮小，粒子內部的原子數減小而外部的原子數增加之效應；亦即當微粒尺寸小到與光波波長、電子德布羅意波長或更小時，其周期性之邊界條件會被破壞，因而微粒之聲、光、電、磁、熱與化學性質將呈現新的邊界領域。
3.奈米材料之嶄新特性
　　當固體顆粒之粒徑逐漸減小，接近原子大小時，其凡得瓦爾力效應特別強，其微粒之聲、光、電、磁、熱及化學特性亦隨之改變，茲簡述如下。
3.1　聲音性質
　　表面原子對傳感作用上，可增加敏感度，由於粒徑小，孔隙度亦縮小，使訊號的傳遞能迅速而不受干擾，其信號與雜音比提高，其聲譜因而改變。
3.2　光學性質
　　微粒尺寸減小時，光吸收或微波吸收增加，並產生吸收峰等離子之共振頻移，故具有新的光學特性，如對紅外線的吸收和發射作用，或對紫外線有遮蔽作用等。
　　不同粒徑材料對光的不透明度，亦即對其遮蔽力將隨光的波長而異，如TiO2之粒徑在200～350nm時對可見光（400～700nm）之遮蔽力佳；若粒徑在15～50nm時，呈現透明狀，但對短波長之紫外線有較佳之遮蔽力。
3.3　電學性質
　　奈米微粒表面原子之特殊結構易引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化，故亦具有新的電學特性。
　　金屬粒子之原子間距將隨粒徑減小而變小，金屬中自由電子的平均自由（半）徑會減小，其導電率會降低。
3.4　磁學性質
　　由前述微粒表面原子之特殊結構效應，由磁有序向磁無序狀態，超導相向正常相轉變而產生新的磁學特性；且當粒徑變小時，其磁化率隨著溫度之下降而減少，甚至為零，成為磁絕緣體。
　　如奈米微粒之鐵─鈷─鎳合金之強磁性材料，其信號與雜音比極高，可作為記錄器。
3.5　熱學性質
　　奈米微粒晶體表面原子之振幅約為內部之2倍，故隨著粒徑減小和表面原子比例之增加，其晶體的熔點將會降低，如混參0.1～0.5％之奈米鎢絲，其燒結（斷）溫度由3000℃下降至1300℃。
　　奈米微粒於低溫時，其熱阻趨近於零，熱導性極佳，可作為低溫導熱材料。
3.6　化學性質
　　微粒尺寸逐漸趨近奈米大小時，原離子型晶體會轉為趨向共價鍵性；反之，原共價鍵型晶體會呈現出離子鍵性質；而原金屬鍵型晶體亦會逐漸轉變為離子鍵或共價鍵之性質，故化學性質有所變化。
　　又由於表層原子數比例增加，具有非結合之電子與吸附作用，故加強了化學反應能力與催化特性。光催化效率與光效激發產生電子與正孔之時間有關，並與微粒直徑之平方成反比，故光觸媒粒徑愈小，其光催化活性愈強。
3.7　力學性質
　　奈米材料由於高比例表層原子之配位不足與極強之凡得瓦爾作用力，使奈米複合材之強度、韌性、耐磨性、抗老化性、耐壓性、緻密性與防水性大大提高，在複合材之力學物理上有革命性之改善。
4.奈米材料之研製
　　奈米材料之成形有微粒、薄膜與塊狀三種形狀，其中後二種皆以微粒為母材，再經直（接）間燒結成塊狀或製成薄膜狀，故奈米微粒之研製最為重要。一般而言，研製奈米微粒之方法有物理與化學方法兩種，然部份方法似乎含有前述兩者，不易分辨，大致上物理方法有物理粉碎法，機械球磨法，真空冷凝法，熱分解法，模板合成法，超臨界流體法；化學方法有氣相沉積法，溶膠─凝膠法，微乳液法，聚合物接枝共聚法，沈澱法，水熱合成法，電弧電漿法與聲化學方法。茲舉數例簡述如下。
4.1　球磨法
　　目前已有學者專家進行球磨法之改良，利用高能球磨法研磨製備奈米合金微粒、載體催化劑與通過球磨條件下固相反應之奈米微粒。
4.2　熱分解法
　　利用熱分解法自複合物中製備奈米複合材料，如在真空狀態300℃下熱分解複合物〔Si8O12H6．(C0CCO4)2〕，而得到含有Co2C奈米微粒之非晶體矽複合材料。
4.3　模板合成法
　　即利用含有奈米尺度空孔之基材來合成奈米微粒材料，通常泡沸石分子篩、多孔性玻璃、大孔離子交換樹脂與特殊多孔性薄膜之奈米尺寸結構中，生成吾人所須之奈米微粒。
4.4　超臨界流體法
　　藉超臨界流體（環保型溶劑）來製備奈米微粒材料，不僅有環保之優點，亦可製得高純度與無殘留有機溶劑之微粒，茲簡述三種製作法如後。
4.4.1　超臨界溶液急速膨脹法（Rapid Expansion of Supercritical Solution）
　　此法係將所須之微粒溶質溶於超臨界流體中形成超臨界溶液，復將溶液經由噴嘴噴出。雖此時超臨界流體之溶解力會急速下降，使溶質均勻地沈澱出來，且溶質不含溶劑，然大部份聚合物對超臨界流體之溶解度較低，此點疑慮宜先解決，才有實用化之價值。
4.4.2　超臨界反溶劑法（Supercritical Anti-Solvent）
　　先將溶質溶於有機溶劑形成溶液後，再將超臨界流體加入溶液中，作為反溶劑的超臨界流體在高壓下會增多，當混合入有機相後會導致溶液的溶解力下降，而使溶質沈澱出來，再經過濾，即可得奈米微粒材料（如藥物）。濾液經降溫減壓後，有機溶劑與超臨界流體可循環使用，達到環保之目的，如圖1所示。
4.4.3　氣體反溶劑法（Gas Anti-Solvent）
　　此法乃改良前法而得之，亦先將溶質溶解於適當的溶劑中，再將其溶液經由狹小的噴嘴急速噴注入超臨界流體中。因超臨界流體與有機溶劑完全互溶，故溶液中不溶於超臨界流體之溶質會沈澱成為極細小之微米或奈米粒子，如圖2所示。
4.5　溶凝膠法
　　首先於室溫，在水、溶劑（如乙醇）與酸催化的環境下水解低分子量有機先驅體（precursor）〔如Si(OCH3)4〕，使之生成Si-OH官能基；然後將前述官能基進行縮合反應形成Siloxane(Si-O-Si)高分子，當足夠Si-O-Si鍵在局部相互連結後，形成奈米微粒，並呈現膠體懸浮狀態，稱之為溶膠（Sol）；溶膠的高分子進一步作聚縮合反應，形成SiO2三度空間網狀結構，其黏度急劇上昇固化之，稱之為凝膠（gel），其製程之化學反應，如圖3與圖4所示。
　　此法係低溫反應製程，可參混無機物與有機物製作出高純度與高均勻度之材料，並可製作加工成任何形狀。其優點為製程初始階段即可在奈米尺度上控制設計材料結構，反應物種多，微粒均勻，開發產物種類選擇性大。
4.6　微乳液法
　　以O/W型微乳液作為微反應器，反應物於其中反應生成固相。微反應器控制反應物之成核、生長、聚結與團聚等過程，故形成外表被覆一層表面活性劑，且具一定凝聚形態結構之奈米微粒，而此表層可避免微粒間之相互再度凝結。此法可控制微粒之大小、結構與形態，且微粒之物化性較穩定，故頗受學者專家矚目。
4.7　聚合物接枝共聚法
　　首先將陰離子、陽離子或活性自由基之共聚物製成嵌段高分子〔如5(a)〕，再將其經過Annealing、化學吸附／導引，或利用結晶方法形成各種不同形態〔如5(b)〕，復將其中基材Matrix部份交聯固定，再將5(b)柱狀部份溶解，形成奈米空管（Nano-Channel）之組合陣列，如圖5所示。
　　如同前述方法，利用共聚高分子來製造1～3維結構之奈米材料，如1D奈米碳管、2D奈米陣列與3D奈米堆疊，如圖6所示。2D奈米陣列又可分為Nano-Wire Array、Nano-Porous或Nano-Channel等。3D奈米堆疊（Nano-Stack）較複雜，技術層次較高，目前研究者較少。
5.高分子奈米複合材料
5.1　黏土／高分子奈米複合材
　　奈米複合材料（Nanocomposite）乃是材料之補強材粒徑在1～100nm範圍時稱之。一般補強材以無機材料黏土、雲母與玻纖為主，但玻纖有界面問題，而雲母之外觀比（L/D）較小，故以高外觀比之黏土為較佳之補強材。黏土補強材以美國產之蒙脫土（Montmorillonite）為主，其結構是由兩個4面體層夾住一個八面體層，形成一個四面體─八面體─四面體之結構，如圖7所示。
　　無機補強材之純化改質技術為奈米複合材料最重要的先決技術條件。目前國內以化工所奈米組之技術較為成熟，並已建立黏土之純化製程，如利用離子交換法、酸鹼處理法、透析清洗法、共沈降收集法與噴霧乾燥法完成純化之，同時亦已轉移技術至多家廠商。
　　目前高分子奈米複合材料之製作有許多方法，如插層法、去層法、超微粒直接分散法……等。黏土／高分子奈米複合材之聚合反應，如圖8所示，在聚合反應前先加入改質劑，使黏土層間距離增加，甚至剝離，降低了層間之作用吸引力，再進行高分子聚合反應，當然補強材黏土之分散均勻性與材料之物化性有密切之關係。
5.2　生物模擬材料
　　高分子奈米複合材料未來之發展趨勢，主要有生物模擬材料與量子光學應用材料兩種，其中以模擬大自然界生物之結構與功能最受注目，包括軟質生物模擬材料，如肌腱階層構造；生物構造性發色結構，如蝶翼、蟲殼彩虹薄膜結構；DNA重組之生物科技，如開發蜘蛛絲、高強力、高模數與生物可分解性材料；模擬磁性細菌之胞內礦化反應以得到特定結晶結構大小之奈米無機微粒子等各項新技術。
6.紡織產業之應用
　　奈米材料與紡織材料之複合方法有混鍊紡絲、後整理加工與植入等技術，使纖維紡織品賦予各種功／機能性，如紫外線遮蔽、負離子／遠紅外線、抗菌防臭與導電纖維等。
6.1　紫外線遮蔽纖維
　　紫外線是一種電磁波，波長約為100～400nm，佔太陽光能源約6.1％，由紫外線UV-A、UV-B、UV-C與真空紫外線所組成。紫外線雖可促進維生素Ｄ之合成及抑制侷僂病與消毒殺菌之功能；但卻有增加皮膚病變，增加白內障，免疫機能降低，對海洋生物、魚貝類減少與影響植物光合作用之弊害；尤其是臭氧層遭破壞後，紫外線對皮膚之影響更大，如表1所示。
　　聚酯、尼龍等纖維，於聚合前混入TiO2、ZnO等微米／奈米微粒，使粒子均一地分散於紡絲液中，待抽絲後，即可得紫外線遮蔽纖維。通常TiO2粒子尺度約為紫外線波長一半（λ／2）時反射效果較佳，因此，TiO2等粒子在150～200nm時，可遮蔽（反射）UV-A與UV-B紫外線；若粒子為50～150nm時，則遮蔽（反射）紫外線UV-C與真空紫外線較佳。
　　紫外線遮蔽纖維之應用，除衣料用途外，運動／休閒服（滑雪裝、高爾夫球裝、釣魚裝）、制服、長襪、帽子、陽傘與帳蓬等用途正擴大使用中。
6.2　抗菌防臭纖維
　　奈米材料用於抗菌防臭纖維有兩項，為無機金屬系，光觸媒系兩種。
　　無機金屬系抗菌防臭劑，如銀、銅、鋅等金屬離子、氧化物或複合物。目前使用之銀系泡棉石，係採用物理吸附或離子交換之方法製得，但Ag系抗菌劑之微粒尺度大致在300～1000nm，並未真正達到奈米尺度。其抗菌機構係為活性氧及銀離子慢慢地溶出，然後朝細胞內進行擴散，破壞細胞內蛋白質的構造而引起代謝阻礙。然依實際經驗得知，Ag系抗菌纖維經漿紗、染整等加工處理後，其效果大打折扣，甚至喪失原有機能性，故宜審慎加工條件。
　　光觸媒系以TiO2與Zno為主。一般以奈米TiO2為抗菌防臭劑，如圖9所示為其反應機構。氧化鈦本身是一種半導體，其頻隙（Band Gap）為3.2ev，相等於波長390nm紫外線之Band Gap，故可利用日光紫外線令TiO2表面起氧化還原反應，如圖9所示；亦即TiO2吸收能量後形成電子（e-）與正孔（h+）兩種載流子，正孔會將吸附表面之水氧化形成氧化力強的羥基（．OH），瞬間溫度可高達36,000℃，可分解微生物細菌等有機物。另一方電子可還原空氣中的氧氣成過氧化物陰離子（．O2-），形成H2O2，最後成為H2O。由於正孔之高氧化力遠大於有機物分子之C-C、C-H、C-N、C-O、O-H、N-H等鍵能，如圖10所示，故可切斷破壞有機分子之結合，而達到除臭、抗菌之機能。
6.3　負離子──遠紅外線纖維
　　將含有微量之放射性物質的稀土族礦石粉微米或奈米微粒，混鍊入纖維內，同時混入遠紅外線放射礦石，如圖10所示，稀土族礦石所釋放出來的微弱放射線會將空氣中的微粒子離子化，製造負離子，同時使遠紅外線放射礦石激發產生4-14μm之生命波長的遠紅外線，故可活化細胞、安定精神、促進血液活絡，加速新陳代謝，達到保健之目的，故可作為健康素材。
6.4　紅外線反射纖維
　　奈米材料對紅外線有反射功能，其波長範圍大，亦可抗紫外線、可見光之功能，故可減少人體因紅外線輻射所引起之升溫或灼熱，還可用於製備涼爽纖維或織物，製作夏季服裝、運動／休閒服、野外工作服與帳蓬等。
6.5　導電纖維
　　現代工業進步神速，各項產業諸如電子、化工、石油、製礦、生醫、食品、電腦與精密儀器等行業，須要有抗靜電、防爆、防塵、防電磁波、輻射等功能性之紡織品來搭配使用，故導電纖維應運而生。
　　往昔導電纖維大多以碳黑為導電材料，然混鍊紡絲後之纖維帶有黑色，無法同一般纖維作後染加工，顏色無變化，較單調；但若使用MgO、ZnO與TiO2等微米／奈米微粒材料時，導電纖維不帶黑色，可作染色加工，增加服飾創意之設計空間。
　　工研院化工所則以苯胺、有機化處理黏土與具苯磺酸根之界面活性劑於甲苯／水乳化系統中低溫乳化聚合，得到去層化分散親油性導電奈米複合材料，亦應用於二次電池、抗靜電塗料……等。
6.6　PET/Clay奈米複合材
　　化工所亦開發適用之改質型黏土，使黏土在PET matrix中達到奈米級分散，可應用於耐熱、高阻氣寶特瓶之用途上，唯在吹瓶技術上遇到瓶頸，可能需從copolymer之方法來降低結晶速率，以解決因結晶速率過快而造成不透明性之缺點，目前正與長春人造樹脂公司、新光合纖與遠東紡織等公司配合研發中。
6.7　奈米材料之應用
　　奈米材料在工程塑膠、複合材料外，在工業用纖維上之應用可能有其發展空間，如添加入TiO2、ZnO、Pbi及Al2O3等無機奈米微粒後，使纖維之抗拉強度、耐磨性、韌性與模數之增加，可使纖維具有堅挺性、耐磨耗與反撥回復性等特性，故可應用於輪胎廉布、輸送帶、工業用毛刷與各種工業用品，如表2所示。
7.結論
奈米微粒之製造條件之控制、品質均勻穩定之控制，為奈米材料開發之首要重點。
奈米微粒製備後，仍須經過壓縮、燒結、複合與組裝等步驟才能製成固態可加工材料。然微細具有較大的表面能與活性，故易於相互吸引而有聚集之傾向。此類聚集之防止，宜於加工成獨立原生粒子或較小聚體時，應及時賦予表面處理，以利其穩定而不再發生凝聚。另，奈米材料之製備外，尚須注意保存與運輸之問題。
奈米微粒如何均勻地分散於基材中，亦是影響奈米複合材料之物化性的關鍵之一。
雖然奈米材料應用於光電、生醫、製藥與工業用各種複合材，已有某種程度之進展與實績，專家預言是21世紀革命性之技術，然應用於紡織纖維乃是起步階段，未來仍有很長的路要走。