奈米技術於紡織產業之應用發展

奈米技術於紡織產業之應用發展
紡織產業綜合研究所 原料及紗線部
林俊宏

一、前言
美國《商業週刊》將奈米科技列為21世紀可能取得重要突破的三個領域之一。奈米科技發展，促進人類對客觀世界認知的革命，人類在介觀尺度上有許多新現象、新規律有待發現，這也是新技術發展的動力，奈米科技是多學科交叉融合性質的表現，充滿了原始創新的機會。
紡織產業是一種直接關係到國計民生的重要產業。其產業特性不時的隨著社會價值觀與消費者需求在變化著。為滿足市場上不斷求新求變之要求，各種新材料及新技術於紡織上的結合運用，已成為未來發展趨勢。而奈米材料因具有特異之物化性，對差異化產品之發展潛力引起了廣大的關注，是未來紡織產業的重要發展技術之一。
　
二、奈米材料/技術[1，2]
甚麼是奈米技術？從不同角度有不同提法，歸納起來有以下四種：把奈米技術定位為微加工技術的極限，也就是通過奈米精度的加工，人工形成奈米大小結構的技術。有人把通過超精細加工製作的微機電裝置也稱為奈米裝置。在材料領域，把奈米級顆粒的製備技術及由此引起的材料性能改變稱為奈米技術。由原子、分子出發來建構特殊的結構，製造具有所需功能的分子裝置，進而產生生產方式的革命。仿製生物體系的奈米結構，利用生物的自組裝，自複製的功能製造特定的奈米產品。奈米構造材料技術系統圖如圖1所示。當材料結構小到奈米尺寸時，材料中的原子大小部份都成為表面原子，這種材料結構的表面物理和化學性質會變得更加顯著，固體表面原子的熱與化學穩定性比裡面的原子要差得多，也因如此，表面原子才有觸媒作用，但從奈米結構的耐用性來考量，這種性質卻是十分棘手的問題，首先需要解決的是找到有高度熱與化學穩定性的新材料。現在我們對奈米尺寸材料結構的物化性質了解仍然有限，要研究它們，我們必須先尋找新材料，開發新製造技術，想出新的運用原理。而奈米材料由於其結構之特殊性，如大的比表面積及其他新的效應¾小尺寸效應、界面效應、量子效應等，決定了奈米材料出現許多不同於傳統材料的獨特性能。因此奈米材料在紡織領域上之應用其重點不只是材料尺度上的縮小，其更重要的涵意是在應用後，其產品與巨觀材料比較是否有新的現象及效應產生。
為製造具有特異機能的產品，其技術路線可分為「自上而下」（top down）和「自下而上」（bottom up）兩種方式。「自上而下」是指透過加工技術，不斷地在尺寸上將人類創造的功能產品微型化。而「自下而上」是指以原子、分子為單元，根據人們的意願進行設計和組裝，進而構築成具有特定功能的產品。

三、奈米紡織品[3,4]
奈米材料擁有優異的特性，吸引著人們在眾多的領域開發應用，紡織領域即為其中之一，奈米材料為多機能、高技術紡織品的開發提供了廣闊的構思和可行的方法。採用奈米材料/技術開發與生產紡織產品的途徑如圖2所示，分別為奈米複合材料纖維(nanocomposite fiber)、奈米尺寸纖維(nano scale fiber)、奈米塗佈紡織品及高效染顏料。為何要進行奈米紡織品開發？能為產品帶來何種價值？是很多人存疑之問題。對於奈米技術應用於紡織品可被期待的效果，可從幾方面來說明：
(1) 奈米纖維效果：纖維間奈米尺寸空隙、相對較大之比表面積及輕量化。
(2) 奈米複合材料效果：添加奈米添加劑可增大與基材間之比表面積，縮短材料應答時間達到高機能化效果。
(3) 奈米孔洞效果：奈米孔洞除輕量性與保溫性外亦不會降低發色性。
(4) 奈米塗佈效果：每根纖維進行奈米塗佈，除了機能性賦與外，對於基布纖維間之孔隙不會影響，進而維持基布手感。

3-1國外奈米紡織品發展現況[5,6,7,8]
根據TextileTrends 2006 會議中對於奈米相關技術應用於紡織品未來市場發展趨勢，其中在高科技紡織品主要應用重點為工業用、生醫用與交通用紡織品(圖 3)。預估在公元2010年奈米纖維製品產量可達1,160萬噸，相關產值600億美元。日本富士經濟亦預測日本國內奈米紡織品相關產值將由2005年255億日圓提升為2020年1000億日圓。其中日本在奈米紡織品商品化數量最多，圖4整理近年來日本各公司發表之奈米紡織品概況。由商品項目數量可發現早期以奈米纖維研發為主，近來則以奈米加工技術在紡織品應用居多。
　

　
自1998年美國NTC計畫中，即針對奈米級技術進行各種奈米級紡織品的研究，迄目前的項目包括電子紡絲(Electro-spinning)、可染型奈米級聚丙烯纖維研究、奈米複合纖維研究(含Clay的奈米纖維研究)及穿戴式服飾等；研究項目非常的多，投入的經費也多。又日本東京工業大學也進行國家級奈米級紡絲技術研究，同時日本東麗等五大合纖廠皆參與該項計畫，由此可見奈米技術在紡織領域中仍深受重視。
　
3-2奈米尺寸纖維[4,9]
奈米尺寸纖維，是指纖維直徑小於100nm的超細纖維。主要有五種方式可製造奈米尺寸纖維，分別為(1)氣相成長奈米纖維(如碳奈米管)、(2)超分子/自組裝誘導法(如膠原蛋白)、(3)複合紡絲法、(4)高分子摻合法與(5)靜電紡絲法。其中合成高分子之奈米纖維製造方法目前以(3)及(5)之方式為多，主要特徵比較如圖5。要由傳統熔融紡絲法製造平均直徑小於100nm之纖維，其最大優點當然是大量生產可能性大；但除了既存設備改善及高精度化外，如何控制高分子流動特性與異物去除等問題亦須克服。另依方面，靜電紡絲技術雖然發展已久，然而實用化之課題才正開始受重視開發。奈米尺寸纖維之應用領域可參考日本谷剛教授整理之圖6。主要應用方向如高吸濕纖維、高強度、超輕量、高發色等纖維、電池隔離膜、生物感測器及水處理濾材等。
3-2-1靜電紡絲技術[9,10]
目前可以製作奈米尺寸纖維方式以靜電紡絲(electro spinning)為主，而靜電紡絲技術早在1940年代已經被人開始製造奈米級的纖維，並且得到之纖維具有良好的物理性質，而其織物具有孔洞結構及很高的接觸表面積。然而靜電紡絲技術所生產的纖維異於一般傳統的生產方式，纖維及相關產品也不同於一般的紡織產品；但是由於當時的設備及相關條件的缺乏，以及對於靜電紡絲技術知識的缺乏，因此靜電紡絲技術在當時並沒有快速的發展。直到近年來Reneker 和他的工作同伴共同發現，靜電紡絲技術可以應用的材料及溶液種類相當的多，並且可以生產不同的纖維結構及型態；其中利用Poly(p-phenylene terethalamide)原料所生產的纖維，其纖維直徑可以達到40nm；此外Larrondo及Manley是第一個利用靜電紡絲技術成功的製造出聚乙烯及聚丙烯纖維。2000年諾貝爾化學獎得主艾倫．馬克迪爾米德教授於
2000.12.8在瑞典皇家科學院發表《合成金屬—有機聚合物的新作用》；利用直徑僅100nm聚苯胺纖維，將傳統導電材料與導電聚合物纖維靜電編織起來，生產奈米級纖維材料以及奈米電子迴路紡織品。
以目前而言，靜電紡絲技術無法像一般的抽絲技術，生產均一性的纖維，靜電紡絲技術所製造的纖維直徑大小涵蓋範圍從微米至奈米，而所產的纖維除了具有高度的比表面積之外，纖維的型態及材料特性也異於一般的纖維；靜電紡絲技術雖然可以製造出奈米級的纖維，但目前此類奈米級的纖維應用範圍並不廣泛，主要可以應用的產品為薄膜及過濾材方面，而應用於不織布織物則可以控制孔洞的大小。
靜電紡絲的主要原理為：首先將聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬伏高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場力的作用下在毛細管上的Taylor錐頂點被加速(見圖7)。當電場力足夠大時，聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流。細流在噴射過程中溶劑蒸發或固化，最終落在接收裝置上，形成類似非織造布狀的纖維氈。用靜電紡絲法製得的纖維比傳統的紡絲方法細得多，直徑一般在數十到上千奈米。靜電紡絲被期待最大的功能是，奈米級的纖維具有很高的比表面積，而利用靜電紡絲所生產的的纖維，經過收集後可以製程不織布，此類奈米級不織布可以應用於過濾材，可以過濾細微粒的顆粒，因此此類不織布過濾材可以應用於過濾工業。此外除了過濾材的應用外，此類奈米級的纖維也可以應用於生物醫學的領域上，如醫學的外傷包護材料、組織工程的支架、人造血管等，因此在醫學上的應用領域相當的廣泛。
　
3-2-2奈米海島型複合紡絲技術[11]
海島型複合紡絲技術是日本東麗公司20世紀70年代開發的一種生產超細纖維的方法。該方法將兩種不同成份的聚合物通過雙螺桿輸送到經過特殊設計的分配板和噴絲板，紡絲得到海島型纖維，其中一組成份為“海”，另一種為“島”，“海”和“島”組分在纖維軸向上是連續密集、均勻分佈的。這種纖維在製造過程中經過紡絲、拉伸、製程非織造布或是各種織物以後，將“海” 的成份用溶劑溶解掉，便得到超細纖維。海島型複合紡絲技術的關鍵設備式噴絲頭元件，不同規格的噴絲頭元件，可得到不同纖度的纖維。一般用本技術生產的超細纖維的纖度在1000mm以上。據報導，日本東麗以此法將奈米耐隆纖維開發成功，此為世界上首次。如圖8所試製的奈米纖維總纖度為44dtex，由140萬根單絲組成，單絲纖度在20~100nm之間（經核算，上述纖維的直徑為59nm）。東麗在開發時，將特種纖維的生產技術與高分子的分子配列、奈米層級控制構造及最適化流動性等技術相結合，形成了這種製造極細纖維的新技術；它可用通常的聚酯、耐隆、聚丙烯原料，也可用現有的設備生產。東麗已將此技術申請了專利。奈米耐隆纖維擁有優異的吸收和吸附功能。新開發的奈米耐隆纖維表面面積要較常規耐隆纖維大一千倍，吸濕能力大為增強，約可提高2~3倍，等於或大於棉的吸濕能力。其他性能還有黏著性，此纖維在濕潤狀態下具有特異的粘著性。被期待之用途有外部應答材料、吸著材料及接著材料等。


3-3奈米複材纖維[12]
化學纖維中加入機能性添加劑是目前市場開發化學纖維新產品的主要方法，採用奈米添加劑可能會創造出新一代功/機能性更強的奈米複合材料纖維，主要理由為(1)比表面積增加效應：亦即同一添加劑使用量產生之效果増大或達到同一效果則添加劑之使用量減少（cost down、製造安定）。(2)透明化：比可見光線波長領域更微細故產品呈現透明化。(3)奈米尺寸化：有特異性能出現。
機能性化學纖維製造方法現階段以母粒法及聚合法較常被使用。在生產化學纖維時將上述方法製備之良好分散性高分子母粒利用熔融共混的方法製備紡絲液，奈米微粒子較容易分散到紡絲液中，並且較不會阻塞噴絲孔，經紡絲後製成高機能性的纖維。通常在纖維中摻合的添加物，其粒子的平均直徑必須控制在5μm以下，粒徑超過5μm就會造成紡絲困難，特別是要紡出1.1dtex左右的纖維，微粒子最好在1μm左右。而奈米粒子的粒徑一般小於100nm（1μm＝1000nm），因此，奈米粒子是製造機能性纖維（尤其是超細纖維）的理想原料。如何將奈米粒子摻合到紡絲液中，並使其機能效果充分發揮，這是人們需要研究的重要課題。此外將聚合物與添加劑用分子組裝法製成奈米級功能性纖維，此類方法較為複雜，與常見的化學纖維生產方法可能完全不同。利用奈米材料的各種特殊性能從根本上改變化學纖維原有的物理機械及化學性能，獲得一系列適合於不同用途的複合纖維，此為近期內奈米技術在紡織應用的主導方向。
例如添加有配向性之奈米尺寸添加劑製造複合強化繊維在過去多有研究。所使用之添加劑無機材料有talc、雲母、層狀矽酸鹽、clay、nanotube等，有機材料則有剛直性高分子等。主要特徴：(1)一般強化材1/10添加量，即可發揮補強強化性能(玻纖強化約20~30%，但奈米複材僅須2~4%），讓產品具軽量化及高性能化優點。(2)無機材強化後仍可能纖維化、薄膜化。(3)成形加工性優（高流動性、低Draw down性）。(4)回收再利用特性佳。關鍵技術重點為：強化材與基材料間之親和性、奈米材料在高分子中（聚合時）分散方法與纖維配向（延伸）時強化材配向化等。　 具體例子如圖9之耐隆6與層狀矽酸鹽強化材料。

3-4奈米結構纖維[13]
帝人運用奈米科技開發完成「Morphotex」之奈米布料。該項産品是模仿蝴蝶羽翼(圖10)利用光干渉發出色彩的特性而開發完成。蝴蝶羽翼所具有之空氣層及蛋白質層可藉由光線相互干渉而發出色彩。Morphotex是將折射率相異之聚酯及耐隆以數十奈米序列為單位施以61層之積層結構，可絲毫不使用染料，就可利用光之屈折來發出色彩。由於可減少使用染料、顔料所帶來的汚染，是對於地球環保非常有助益的新奈米纖維。
　由於是採用光的折射來發出色彩，因此，藉由所看的角度或是光線的強度會産生微妙的色澤差異，可做為高度流行性時裝之用料。
中國科學院開發雙疏布料，即利用物理和化學方法在PP纖維表面製造出20奈米左右凸凹結構形成纖維既疏水又疏油的新性能，使纖維不沾水、防污、防塵亦可應用於建築物表面可防霧、防霜、防污。
3-5奈米紡織品加工技術[14~20]
奈米紡織品加工技術可被概分為織物表面能量處理及表面塗層兩大類。織物表面能量處理係透過電子線加工、低温電漿加工或Excimer laser加工等手段，於纖維表面層作用、侵蝕、導入官能基或表面架橋等造成結果賦予纖維機能性。其中低溫電漿加工是於減壓下用radio波(13.56MHz)或micro波(2.45GHz)輝光(glow)放電加工，讓纖維表面蝕刻(微細凹凸效果)或導入官能基。若與機能性單體共存後進行電漿聚合則會於纖維表面形成高分子薄膜，提升耐久性、染色性、吸水性、
撥水性、防污性等性能。Excimer laser為激發狀態下被激發之2量體(Excited Dimer)形成的分子跳回基態時放出的紫外光。波長純度高之高能量plus laser撞擊高分子材料表面時，高分子化合物產生爆發性的ablation。常溫常壓下，以稀氣體／鹵素氣體高電壓放電產生的 laser光，常做為高分子樹脂及薄膜之表面改質；但有關纖維上之應用
研究較少，未來可進行纖維微細凹凸及微細孔形成相關之應用研究。
另外一種較為經濟之奈米紡織品製造方式是利用奈米顆粒所具有特性對紡織產品進行功能性整理加工。可先將奈米粉體均勻分散於整理基材中，通過含浸、噴灑及塗佈等技術使奈米顆粒附著在傳統的紡織品上，或透過植入技術將奈米顆粒分散和固定於織物中來提高或賦予紡織品一些性能，如抗靜電性、易去污性、抗菌性、抗皺性等。亦可利用將奈米顆粒嵌於薄膜中生成複合薄膜，再與紡織品貼合。複合薄膜的生產與紡織品的生產分開進行，可以人為地控制奈米粒子的組成、性能、加工條件、基材種類等參數的變化，從而控制奈米複合薄膜的特性。相對的複合貼合紡織品的生產亦具有了較大的彈性。
　
Nano-Tex公司改變布料表面分子排列的奈米技術，在棉或其他纖維上建立新特性，提高布料性能，讓布料能防水、不易沾油脂的同時也兼具觸感、透濕和快乾等功能；Burlington Industries採用奈米技術，購入Nano-Tex公司51%的股權；目前Burlington已將該技術授權給其他織布業者使用。其主要技術特徵為：不須使用黏著劑，可以現有染整場的設備加工，纖維表面的官能基直接反應機能性高分子化合物，使具有恒久性機能效果，如圖11。
　
主要產品系列有：Nano Care－棉、麻紡織品之耐皺、耐縮、防水、防污(耐洗濯50次以上)，棉褲類胚布(美國)、棉厚布、棉襯衫(東南亞)。Nano Pel－棉、麻、毛、蠶絲、聚酯、耐隆及亞克力之Interior基布、Mattress胚布及家庭服(美國)紡織品撥水‧撥油(天然纖維具有特殊的高機能性與耐久性)。Nano Dry－耐隆、聚酯等親水加工(耐洗濯性50次以上)、幾無手感及色相的變化，產品有聚酯、超細纖維外套、褲類(美國Burlington)、Levi,S褲類、運動衣料(香港　BWW)。Nano Touch－合成纖維表面被覆纖維素使具有親水性、帶電防止性、手感、光澤改良等褲類（美國 Burlington）。Nano Press－棉之強力保持形態安定加工。
鐘紡纖維於2003年發表奈米加工素材－“NANO　DUE”。主要技術是以化妝品開發之高保濕性液晶(層狀)構造製劑原理在纖維上之應用（高級基礎化粧品「DUE」美容液）。液晶製劑加工是由含有Vitamin E之衍生物(抗氧化作用)、油分層與水分層於奈米尺寸狀態下以Sandwich構造重覆加工(圖12)。產生之效果為纖維表面形成奈米尺寸大小之多重保濕膜可安定的供給肌膚適度的水份達成抗老化效果（回復肌膚本來的保護機能）。


2003年帝人公司利用奈米科技，開發完成能除去汗臭、體臭的後加工素材「PermaFreshy」，計畫於2004年夏季開始推出上市。該項産品是在將構成聚酯編織物之每一根纖維表面接著消臭劑時，使用奈米層次控制接著技術。利用接著劑具有之適度的疎水性，以適切的消臭機能進行加工，於纖維表面形成均一之奈米次序薄膜，以最低限之接著劑接著纖維與消臭劑，以獲得高的消臭性與耐久性，控制編織物 之手感變化最小，如表1。


ParmaFreshyTM
一般接著劑產品
L0
L30
L0
L30
消臭性
異戊酸
酪酸
癸酸
＞99%
＞99%
＞99%
85%
90%
90%
70%
75%
70%
20%
20%
20%
手感
柔軟性
懸垂性
柔軟
良好
硬
不良








表1：帝人“ParmaFreshy”性能

　日清紡的「Nano Science」奈米系列商品是與加工藥劑廠商共同開發完成奈米加工劑，再採用日清紡所獨家擁有之奈米加工技術所完成的。目前最受矚目的商品為：銀奈米加工之「AG Fresh」、型態安定加工之「SSP Ongusutoromu」、防汚加工之「DC(Dual Clean)Ⅲ」等三項。 其中「AG Fresh」是將4nm銀粒子，加工嵌入纖維内部之長效型抗菌防臭素材(圖13)。由於不使用黏著劑樹脂，可充份發揮素材原有手感，且擁有洗濯耐久性。

四、結論
1. 奈米科技係指將物質製造或加工至極超微尺寸之科技，此不僅促成材料微細化，也讓材料顯現新的特性來，此可為產業運用帶來新機會、新產品與新品質，整體而言對紡織產業的影響可說是既深且廣。
2. 奈米科技是製造科技（manufacturing technology）下一階段的核心領域，它將會重畫未來世界高科技競爭的版圖，但安全性及現況取代性將是進入市場之關鍵條件。
3. 朝向微觀世界的全球競爭已經開始，以奈米科技為基礎的紡織品，在「近期」已「大量」的出現，奈米單一機能產品已逐漸退出市場，奈米複合機能紡織品正面臨高競爭性。以紡織產業特性綜合考量，未來奈米紡織品應在安全及成本低之基礎下，結合微奈米複合化材料、奈米結構體材料及一維奈米材料(clay、管狀材料等)與紡織製程技術之應用。
4. 奈米技術於紡織產業發展之趨勢以奈米複合材料纖維、奈米尺寸纖維、奈米塗佈紡織品及高效能染、顏料等較具商業潛力。
5. 國內紡織產業應用奈米技術目前仍處於萌芽期，奈米粒子改質、機能性奈米分散及穩定性控制、有機/無機相容化等關鍵技術尚待突破。
　
五、參考文獻
1. 日本特許廳「nano構造材料技術相關技術動向調査」２００１年６月１５
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3. TTRI委託Toray研究計畫
4. 機能性纖維之技術動向 Toray研究中心 2005
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