奈米紡織品的發展與應用

奈米紡織品的發展與應用 引用 ( )
分類：新科學材料應用
2007/02/04 08:58
奈米紡織品的發展與應用
紡織產業綜合研究所 / 原料及紗線部 / 奈米材料組 梁乃允 副組長
一、前言
2002年5月由行政院提出『挑戰2008：國家發展重點計畫』中，明示政府推動的產業科技研究計畫中列入『奈米國家型科技計畫』，投入金額為192億元，期以核心技術建置與人才培育為基礎【1】。但相較於歐美與亞洲之日本、中國大陸及南韓，國內奈米研發起步稍晚，亟需政府投入資源與整合各界研發，方能加速奈米科技於台灣整體產業的注入。
我國紡織產業一直保有完整的上、中、下游產銷體系，但近年來面臨兩岸加入世界貿易組織(WTO)與紡織品配額取消等環境改變，身為創匯產業金雞母的紡織業已面臨前所未有的衝擊，為因應全球激烈的競爭，台灣紡織業必須加速轉變為以差異化、少量多樣高單價產品為主，跳脫出東南亞、中國大陸等國大宗化紡織品的低價競爭環境。但面對先進國家的技術優勢，我們又該如何急起直追，甚至迎頭趕上，已成為國內產官學研共同集思的問題。因而奈米科技在紡織領域，經濟部技術處所推動的『高科技紡織產業技術研究與發展』計畫中，已將奈米纖維紡絲技術、奈米級紡織品技術開發列為重要項目，並經先期參與，讓國內業界與研究機構共同合作開發。
二、奈米科技於紡織產業的應用
諾貝爾獎物理學得主Richard Feynman教授於1959年曾設想：There is plenty of room at the bottom，給予極微小科技發展無限地想像空間，這也是人類追求微小化的起點。但奈米科技絕非只是尺寸上的差異而已，而重點在於物質介於1~100nm尺度下展現了許多新而多樣的性質。物質上它可以是金屬、高分子、磁性材料、複合材料或是陶瓷，所展現的新穎特性包括光學、電學、熱、磁、力或催化等等的性質，使得科學家可以更廣泛地操作物質而找到更多新的應用價值。
整體而言，奈米尺度的調控依據操作的特性區分為兩種途徑：自組裝(Bottom up)與非自組裝(Top down)，前者係從分子或原子層面進行自排列或組裝而達到建構奈米材料與裝置的方法；後者即為利用外力方式建構奈米尺寸材料，如研磨、微影蝕刻技術。
在紡織領域中，奈米科技的應用已步入成長階段，其中以奈米微粉的應用來提升紡織品機能性最多，尤其在織物的抗菌消臭、遠紅外線、抗紫外線、導電與阻燃最為明顯。另外有關奈米薄膜或奈米塗佈貼合也是發展主流之一，以過濾、透濕防水與親/疏水介面為主要訴求。
表一、 奈米科技於纖維及紡織產業之應用【2】
應用市場
項 目
奈米尺寸纖維
智慧型及奈米纖維
高強力聚酯、聚醯胺纖維
高效能吸附過濾材
奈米碳管
生物凝態
奈米塗佈產品
電磁波吸收性
超雙疏、雙親介面
奈米塗佈產品
奈米複合材料纖維
抗菌、防臭、防塵
阻燃、低毒、低煙
UV或電磁波吸收性
F-IR、健康性
導電、制電、傳導
高效能染料、顏料
高牢度、高深色率
高增豔染料
透光度、穩定度
三、奈米纖維技術發展現況分析
一般來說，奈米纖維主要包含兩個概念，一是纖維尺寸直徑屬於奈米等級(小於100nm)；另一概念則是將奈米微粒填充到纖維中，對纖維進行改質或增進纖維的機能性。
(一)靜電紡絲技術 (Electrospinning Technology)
靜電紡絲用來製造奈米尺寸纖維並不是一種最新的技術，早在1934年Formhals即提出相關專利，但由於當時設備相關條件缺乏，因此一直未被重視，直到近年來全球奈米熱潮下，才又被學術界廣泛地討論與研究開發。 靜電紡絲設備並不複雜，主要有注射馬達、溶液導管、噴絲頭、電壓供應器及一個纖維金屬收集載體。技術特徵是將高分子聚合物溶液或熔體以馬達控制傳輸速度，將高分子溶液推至毛細管端，由於噴絲口處設置一高壓靜電場(10000~30000伏特電壓)，導致溶液形成Taylor錐頂狀，當高分子溶液因電荷吸引力克服溶液在針尖的表面張力，即噴射至空氣中，此時因高分子本身會產生靜電，纖維絲條因斥力而變成更細，期間溶劑於細流噴射過程中蒸發，最後高分子固體落在接收載體表面上，形成類似不織布狀的纖維氈【3】。
圖一、靜電紡絲技術示意圖【4】
圖二、靜電紡絲奈米纖維【5】
靜電紡絲技術製得的纖維確實比傳統紡絲方法細得多，纖維直徑在數十奈米至次微米範圍，但以目前技術仍無法像一般抽絲方法生產出直徑均一的纖維。就所使用的高分子材料而言，目前已知超過30多種，如Polystyrene、Polycarbonate、Polyaniline、Polyacrylonitrile、Nylon、Polyethylene、Polypropylene與膠原蛋白等。
具有高表面積的靜電紡絲奈米纖維以往應用多朝過濾材發展，近年來生物醫學領域中有關傷口敷材、組織工程支架與人造血管亦有不錯的成果。在美國田納西州之eSpin Technologies公司是目前全世界最大的靜電紡絲公司，也正朝人造器官與人造皮膚及運輸工具之煞車系統研究開發【6】。
(二)海島型複合紡絲技術 (Sea-Island Bi-component Spinning Technology)
海島型複合紡絲技術是日本東麗(Toray)公司於1970年代開發的一種超細纖維方法。該方法係兩種不同成份的聚合物通過雙螺桿輸送到經特殊設計的分配板和噴絲板，而得到海島型纖維，其中一組成份為島，另一種為海，島與海在纖維軸向上連續密集、均勻分佈的。目前日本東麗以此技術將奈米尼龍纖維開發出來，單絲纖度在20~100nm之間。而產品特性在於奈米尼龍纖維擁有優異的吸收與吸附功能，相較於以往常規的尼龍纖維，表面積足足大上一千倍，不僅能夠吸收臭味，其吸濕能、吸水性甚至超過棉花。這種奈米纖維可以用於高級服裝面料，還可以應用於高效除臭劑、過濾紙等產品中。未來東麗還要進一步將纖維原料擴及聚丙烯與聚乳酸。

圖三、240島、600島與900島之海島型複合纖維(由左至右)【7】
(三)新式聚合物混摻熔融紡絲法 (Polymer Blend Technique)
日本群馬大學(Gunma University)大谷教授(Asao Oya)於2000年提出利用『聚合物混摻結合熔融紡絲法』可以製造出極細碳纖維、奈米碳管與多孔式碳纖維，所製成碳纖維直徑在200~300nm的範圍；同樣地技術亦可製備出外徑約為10~20nm的奈米碳管【8-9】。


圖四、以聚合物混摻結合熔融紡絲法製備各式極細碳材
(左：多孔碳纖維；中：極細碳纖維；右：奈米碳管)
此技術構想最初發展是用來製備多孔活性碳纖維，因為現有商業生產方式多在900℃高溫下，以蒸氣或CO2氣體氧化碳纖維，因此超過一半以上的碳纖維燒成多孔結構，造成活性碳纖維成本過高的缺點。而本技術特徵為利用熱分解性高分子(Thermally decomposable polymer, TDP)與碳源高分子(Carbon precursor polymer, CPP)混摻形成聚合物微包，並利用傳統熔融紡絲法(melt-spinning)將聚合物微包紡絲成纖維，再經穩定化(Stabilization)、碳化(Carbonization)製成各式碳材(奈米碳管、奈米碳纖維與多孔碳纖維)。

圖五、以聚合物混摻結合熔融紡絲法製備出的多孔碳纖維(SEM影像)

圖六、以聚合物混摻結合熔融紡絲法製備出的極細碳纖維(SEM影像)

圖七、以聚合物混摻結合熔融紡絲法製備出的奈米碳管(TEM影像)
四、奈米複合材料纖維技術發展現況分析
所謂複合材料是指由兩種或兩種以上所結合而成的材料，不僅具備個別材料原本的特性，且具有更好的加成特性之新材料。過去十年來，奈米複合材料已被發現比傳統複合材料更具優異的性質。早在1987年日本豐田(TOYOTA)研究所便成功地開發出Nylon 6與Clay之奈米複合複材，並自1995年授權給Unitika量產，應用到汽車零組件、工程塑膠等。美國在1994年11月中旬召開了國際上第一次奈米材料商業性會議，會中以奈米複合材料的發展為討論重點；德國在制定21世紀新材料的發展策略中，亦把奈米複材作為重要方向，並提出多項的研究計畫。因此奈米複合材料已被譽為『21世紀的新材料』。
人造纖維在民生應用上已不單是保暖和美觀而已，隨著生活水準的提升，人們追求更高的生活品質與衛生保健，因此紡織品用途上有關抗菌、除臭、難燃、抗紫外線、抗靜電、遠紅外線與負離子等機能性纖維的開發更是迫切，相信奈米複合材料所展現特殊的電、磁、光、熱、力學特性的應用，能為紡織產業注入一股新的活力。
(一)奈米碳管
1991年日本NEC公司資深研究員Iijima博士以電弧法(Arc discharge)進行fullerenes合成實驗發現多層奈米碳管(Multi-walled Carbon Nanotube,簡稱MWNT)後，正式揭開相關研究熱潮【10】。而單壁奈米碳管(Single-walled Carbon Nanotube,簡稱SWNT)則在1993年同時分別由NEC與美國IBM公司發現並發表於知名期刊上。此後奈米碳管一直被奈米科技界視為最佳代名詞，主要因為其具有質量輕、高強度、高韌性、高表面積、高導熱、表面曲度大、導電性與可撓曲等特性，而在高強度複合材料、探針、場發射電子源、儲能元件、感測器與儲氫材料領域中扮演關鍵角色。
奈米碳管是由石墨層捲曲所構成的中空管狀結構，管徑介於0.4~100nm間，分成單層碳管與多層碳管兩種，由於外觀的長徑比(aspect ratio)型態，亦被紡織科技領域中視為最細小的纖維。
表二、現階段奈米碳管合成主要技術比較【11】
合成方法
化學氣相沉積法
(Chemical vapor deposition)
雷射剝離法
(Laser ablation)
電弧法
(Arc discharge)
技術特點
ò以碳氫化合物為原料
ò觸媒以Fe、Co、Ni為主
ò以石墨為原料
ò高溫合成(>2,500℃)並以爐管保溫(800~1,200℃)
ò以石墨為原料
ò不使用觸媒情況下，製備多壁奈米碳管
ò使用觸媒時，可合成單壁奈米碳管
技術優點
ò可大量生產(已商業化)
ò合成溫度較低(500~1,200℃)
ò非晶化碳較易去除
ò可製備單壁奈米碳管
ò高溫合成下，結構缺陷少
ò反應速率快
ò可合成單壁奈米碳管
ò高溫合成下，結構缺陷少
ò設備簡單
ò反應速率快
技術缺點
結構缺陷多
放大產量不易
ò批次生產，產能較小
ò非晶化碳不易去除
未來量產設備投資
中
高
中
目前美國Hyperion Catalysis International, Inc.開發了一系列多層奈米碳管與樹脂的複合材料(包含PET、PBT、Nylon、PP、EVA、PC、PS、PEI、PEEK、PPS、PVDF與ETFE)，可直接供應下游廠商進行混練加工，但終端產品應用仍以抗靜電、靜電逸散與導電塑膠為主【12】。
此外，2003年科學家便透過改良的紡織技術，成功地以奈米碳管為材料編織出超強韌奈米碳管纖維(super-tough carbon nanotube fibres)【13】。由於具有超強的力學特性，此纖維日後可望運用於防爆毯、 防彈背心或防彈盾牌等的製作上。這種史上已知強度最強的纖維是由德州大學的Ray Baughman等人利用凝集奈米碳管紡織技術(coagulation-based carbon nanotube spinning technique)製成。他們首先由旋轉的聚乙烯醇池中，將以介面活性劑分散(surfactant-dispersed)的單壁奈米碳管紡成膠狀纖維，接著以每分鐘至少70公分的速率將之固化成奈米碳管複合纖維。該研究小組在實驗室中已成功製造出直徑50微米、長達100米的碳奈米管纖維，其碳管比重約為60%，測得的拉伸強度為1.8GPa，斷裂能(energy-to-break value)為570J/g。研究人員將再進一步改良這些紡纖的性質，使其強度達到已知最強韌的蜘蛛絲的兩倍，或十七倍於作為防彈背心材料的Kevlar纖維。

圖八、超強韌奈米碳管纖維
另外，該小組也利用奈米碳管本身獨特的電子性質，以電解質材料包覆奈米碳管纖維，製做出超級電容器(super-capacitors)。若再利用紡織技術將這些電容器編織成紡織品，則這類紡織品將具有儲存電能的特性。這些電子紡織品可做成電子衣(electronic cloth)，並可應用於分散式偵測器(distributed sensors)、電子連接器(electronic interconnects)、電磁波防護衣(electromagnetic shielding)、天線和電池等。未來他們更將這種纖維做成人造肌肉，在相同的直徑下, 此人造肌肉可以產生100倍於人類肌肉的力量。 而美國德州大學達拉斯分校以及澳洲聯邦科學及工業研究組織(CSIRO)紡織與纖維科技的研究人員近來已經把多層奈米碳管抽成寬5公分、長1公尺的透明紗布(如圖九)。此紗布形成的陣列每單位重量所能承受的應力比高強度鋼還大，而且奈米碳管紗布是一種導電的氣凝膠(aerogel)，密度為0.0015 g/cm3，可以支撐質量約為接觸面積大小50000倍的毫米級液滴。為了提高密度，研究人員把紗布置於平面基板上，然後沿著碳管排列方向將紗布浸入乙醇中，藉由表面張力的改變，使紗布厚度降至約50 nm，密度則增加至0.5 g/cm3。此外，它還可以做為偏振輻射源(polarized-radiation sources)、可撓式有機發光二極體(flexible organic light-emitting diodes)、透明彈性電極、導電貼布等【14】。

圖九、透明奈米碳管紗布
(二)抗菌消臭纖維
台灣地處潮溼炎熱的亞熱帶地區，所以容易有微生物的滋生，而這些微生物很有可能是生物體的致病因素，因此抗菌市場在國內一直保有相當的規模。
通常抗菌劑的分類可以分為有機系抗菌劑與無機系抗菌劑，前者多以四級銨鹽為主；後者以金屬離子如Ag+、Zn2+為主。近年來無機抗菌劑的使用量有明顯增加，其中銀系統具有極佳的抗菌效果，而國內纖維用抗菌劑仍多以銀離子系統為主，但銀離子容易與氯離子產生氯化銀沉澱而引發人體皮膚過敏反應。因此國內財團法人紡織產業綜合研究所目前正積極投入奈米抗菌機能纖維的開發，主要以奈米銀、奈米紫外光/可見光應答型光觸媒與奈米氧化鋅等材料為方向，無論從纖維製備上或後處理加工應用均已建立相當能量，並申請新型/發明專利保護，相關技術亦持續向業界推廣中。

圖十、奈米銀抗菌聚酯纖維之SEM影像【15】
此外日本宇部興產(Ube Industries, Ltd.)於2002年在Nature期刊中發表以熔融紡絲技術(melt spinning technique)原位形成(in-situ formation)表面含奈米二氧化鈦陶瓷的抗菌機能複合纖維，纖維直徑約6μm(如圖十二)，強度高達2.5GPa。而此技術形成表面的二氧化鈦光觸媒與一般光觸媒(銳鈦礦相)在600℃會失去活性(銳鈦礦相轉換為金紅石相)有所不同，此纖維經1000℃煆燒仍可維持其活性。目前產品主要應用於水質淨化與空氣清淨，除有機污染物的分解外，針對退伍軍人菌與大腸桿菌亦呈現不錯的抗菌效果【16】。
圖十一、宇部興產新開發技術示意圖


圖十二、光觸媒抗菌消臭纖維(左)、不織布(右)
(三)無鹵阻燃纖維
人造聚合物所製造的纖維製品或是塑膠，早已經大量運用於人類生活之中。但由於相關製品幾乎多屬有機物質，特性就是燃點低且容易燃燒，所以對於人員維護及居家安全，具有阻燃性的纖維製品或工程塑膠的開發確實有其必要性。傳統阻燃纖維製品中，係以添加含磷或含鹵素阻燃劑為主，雖然阻燃效果佳，但仍有一些令人不滿意的缺點，如昂貴、添加量大、不環保和不合法規等。另外無機阻燃劑(如氫氧化鋁、氫氧化鎂)要達到良好的阻燃效果，在高分子體系中必須有良好的分散性和親和性，但此類物質顆粒因表面能較高而易團聚，在高添加量下會嚴重影響塑料的相關物性，甚至無法紡絲加工。
為了要解決上述複雜的問題，開發符合環保規定的阻燃製品，已是世界先進國家積極投入的重點工作。關於法規方面，歐盟2002年底通過「電機電子設備限用有害物質指令」 (RoHS)，規定自2006年起限制輸入歐盟產品使用鉛、鎘、汞、六價鉻、溴化耐燃劑 (多溴聯苯類、多溴聯苯醚類)等六項具危害性的化學品，因此未來若要將相關阻燃製品銷往歐盟地區，必須通過無鹵的標準。
粘土(Clay)是存在於自然界唯一的無機層狀材料，當它一片片的層狀結構被去層化後，單片厚度僅為1nm，因此常被引用來製備奈米複合材料的原料之一。部份研究亦證實粘土在改質前後具有遠紅外線、抗菌、抗紫外線、耐磨、尺寸安定性和阻燃性等功能。目前有關無鹵阻燃纖維的研究中，雖然粘土具有阻燃的特性，但單純使用下欲達阻燃效果仍不足，無法達到相關法規製品要求，因此阻燃劑的設計上仍搭配磷系物質，如此一來雖無法立即達成無鹵無磷的阻燃目標，但已達到降低對磷系阻燃劑的需求，減少對環境的衝擊，也是一項進步。

圖十三、粘土結構【17】
此外德國SŰD-CHEMIE公司目前已開發出一系列新型奈米粘土複材阻燃添加劑『Nanofil』，做為高分子難燃/阻燃的應用【18】。另外美國Hyperion Catalysis公司，最近兩項的研究成果表示多層奈米碳管也將會被應用為無鹵阻燃劑。結果顯示不管是在EVA中還是PP中添加2.4％到4.8％的奈米碳管將會達到比添加等量的奈米黏土有更好的放熱速度【12】。
(四)遠紅外線纖維
紅外線是屬於電磁波的一種，波長介於0.75~1000微米，依其能量的不同，又分為近紅外線(0.75~1.5微米)、中紅外線(1.5~5.6微米)與遠紅外線(5.6~1000微米)。具有吸收和發射遠紅外線功能的纖維稱為遠紅外線纖維，不僅可以吸收太陽光或人體輻射出的遠紅外線而使人體自身表面溫度升高，因此遠紅外線紡織品具有保溫和醫療保健雙重功能。
目前奈米技術應用上仍以奈米陶瓷微粉，如ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3與黏土為主，添加量只需在1%以下，便可以在維持相同的保暖程度下，減輕衣物的重量約30%。另外研究證實，遠紅外線陶瓷粉末添加量愈多保暖性也愈好，但由於它們通常是高硬度的細微粒子，在後段延伸、假撚加工過程中，會因高速運轉而造成設備磨損，因此如何持續提升粉末於高分子中的分散性，已是技術突破的重點。
(五)電磁波吸收紡織品
電磁波輻射能量較低，不會使物質發生游離現象，也不會直接破壞環境物質，但在到處充滿3C配備的現代中，電磁波在人們的生活是無所不在，舉凡電視 (電磁波約在300 HMz左右) 、現在人手一機的手機(電磁波約在900MHz~1.8GHz左右)，以及上班族必備之電腦及各類資訊相關用品，皆使人們被不同程度的電磁波所環繞。電磁波的危害在長時間使用電腦之後，會感到身體疲勞、眼睛疲倦、肩痛、頭痛、想睡、不安，這些都是受了電磁波的影響。
目前坊間亦已有相關產品提供消費者來防護自己避免電磁波之危害，但這些產品不外乎是由下列三種材質作成：金屬箔、金屬網及金屬電鍍方式，其缺點在於不但抵擋率較低且含金屬之製品易於氧化，使用無法持久而時效短暫。目前美國在開發奈米電磁波吸收材上主要用於軍事隱蔽，技術特徵是將奈米磁性粉體(如奈米氧化鐵)與塗料併用，使其具有良好的吸收功能，電磁波吸收率大於90%。
(六)紫外線遮蔽紡織品
1985年英國科學家Farnan等人在Nature期刊上發表了臭氧層出現空洞的研究，扭轉了人類以往對太陽光需求的正面觀點，重點在於太陽光線中的紫外線因臭氧層的破裂後，對人體的傷害遠勝於幫助。醫學證實過度的紫外線曝曬與輻射易引發皮膚癌，因此如何避免過量的紫外線照射，除化妝品的塗抹外，紡織品的幫助也是不可缺少的。
表三、紫外線波段對人體的影響
紫外線
符號
波長(nm)
對皮膚的影響
長波紫外線
UVA
320~380
生成黑色素(melanin)和褐斑，使皮膚老化、乾燥與增加皺紋
中波紫外線
UVB
280~320
產生紅斑和色素沉澱，有致癌危險
短波紫外線
UVC
200~280
因大部份被大氣層中的雲霧或臭氧層吸收，因此到達地面的能量不多，但穿透力強，易造成白血球病變和致癌
一般瞭解紡織品的結構，如厚度、緊密度和纖維品種都對紡織品的紫外線防護有所影響。而在各式奈米微粒的紫外線屏蔽應用上，仍以二氧化鈦和氧化鋅效果最好。但其實兩者對紫外線的遮蔽效果亦有所不同，在350~380nm(屬於UVA)的範圍內，氧化鋅的遮蔽率就明顯高於二氧化鈦，且由於氧化鋅的折射率小於二氧化鈦，因而材料的透明度較佳，對織物後續的印染加工較為有利。
(七) 抗靜電及導電纖維
抗靜電纖維與導電纖維一直是工業生產和民生急需的紡織品。由於一般化學纖維之疏水性，乾燥時易因摩擦而累積靜電荷，若身處易燃易爆的危險環境中，纖維靜電還可能引起火花而引發爆炸等事故。欲避免上述的危險，抗靜電與導電纖維的發展為主要關鍵。
一般抗靜電纖維的比電阻為108~1012W×cm(一般合成纖維多在1013W×cm以上)，為了使織物具有抗靜電性，抗靜電纖維在織物中的混用量需達50%以上。
其次導電纖維的比電阻值需小於107W×cm，若以抗靜電織物的要求來看，導電纖維僅需混用量0.1~5%，即可使靜電消除，並且效力持久。以往多使用碳黑為導電材料，經混練紡絲後纖維成為黑色，雖纖維的比電阻為10-1~105W×cm，導電性良好，但無法進行染整加工處理是其缺點。因此近年來諸多研究以淺色無機導電粉末來開發導電纖維，如二氧化錫(摻雜三氧化二銻)、氧化鋅(摻雜三氧化二鋁)等金屬氧化物。另外先前奈米碳管的介紹亦提及多朝導電纖維/塑料方向開研究，期望能成功開發出低添加量、高導電性的導電纖維/塑膠製品。
五、結論
全球紡織產業技術發展經歷2002年將研發、生產與行銷等系統整合後，轉向為複合功能、智慧型、高性能的知識密集產業發展，進而衍生出高值化的創新型產業。故配合國內政府『奈米國家型科技計畫』之推行下，期望奈米科技對產業用紡織品、環保紡織品與家用紡織品三大未來紡織發展潮流方向，有更具突破性的發展。然而在我國積極推動奈米科技研發的同時，為保障優良廠商與消費者的權益，提昇奈米產品品質與形象，促成國內奈米產業之健全發展，因此由經濟部主導推動「奈米產品驗證體系」的建立，於2004年11