2008年10月25日 星期六

奈米紡織品的發展與應用

奈米紡織品的發展與應用 引用 ( )
分類:新科學材料應用
2007/02/04 08:58
奈米紡織品的發展與應用
紡織產業綜合研究所 / 原料及紗線部 / 奈米材料組 梁乃允 副組長
一、前言
2002年5月由行政院提出『挑戰2008:國家發展重點計畫』中,明示政府推動的產業科技研究計畫中列入『奈米國家型科技計畫』,投入金額為192億元,期以核心技術建置與人才培育為基礎【1】。但相較於歐美與亞洲之日本、中國大陸及南韓,國內奈米研發起步稍晚,亟需政府投入資源與整合各界研發,方能加速奈米科技於台灣整體產業的注入。
我國紡織產業一直保有完整的上、中、下游產銷體系,但近年來面臨兩岸加入世界貿易組織(WTO)與紡織品配額取消等環境改變,身為創匯產業金雞母的紡織業已面臨前所未有的衝擊,為因應全球激烈的競爭,台灣紡織業必須加速轉變為以差異化、少量多樣高單價產品為主,跳脫出東南亞、中國大陸等國大宗化紡織品的低價競爭環境。但面對先進國家的技術優勢,我們又該如何急起直追,甚至迎頭趕上,已成為國內產官學研共同集思的問題。因而奈米科技在紡織領域,經濟部技術處所推動的『高科技紡織產業技術研究與發展』計畫中,已將奈米纖維紡絲技術、奈米級紡織品技術開發列為重要項目,並經先期參與,讓國內業界與研究機構共同合作開發。
二、奈米科技於紡織產業的應用
諾貝爾獎物理學得主Richard Feynman教授於1959年曾設想:There is plenty of room at the bottom,給予極微小科技發展無限地想像空間,這也是人類追求微小化的起點。但奈米科技絕非只是尺寸上的差異而已,而重點在於物質介於1~100nm尺度下展現了許多新而多樣的性質。物質上它可以是金屬、高分子、磁性材料、複合材料或是陶瓷,所展現的新穎特性包括光學、電學、熱、磁、力或催化等等的性質,使得科學家可以更廣泛地操作物質而找到更多新的應用價值。
整體而言,奈米尺度的調控依據操作的特性區分為兩種途徑:自組裝(Bottom up)與非自組裝(Top down),前者係從分子或原子層面進行自排列或組裝而達到建構奈米材料與裝置的方法;後者即為利用外力方式建構奈米尺寸材料,如研磨、微影蝕刻技術。
在紡織領域中,奈米科技的應用已步入成長階段,其中以奈米微粉的應用來提升紡織品機能性最多,尤其在織物的抗菌消臭、遠紅外線、抗紫外線、導電與阻燃最為明顯。另外有關奈米薄膜或奈米塗佈貼合也是發展主流之一,以過濾、透濕防水與親/疏水介面為主要訴求。
表一、 奈米科技於纖維及紡織產業之應用【2】
應用市場
項 目
奈米尺寸纖維
智慧型及奈米纖維
高強力聚酯、聚醯胺纖維
高效能吸附過濾材
奈米碳管
生物凝態
奈米塗佈產品
電磁波吸收性
超雙疏、雙親介面
奈米塗佈產品
奈米複合材料纖維
抗菌、防臭、防塵
阻燃、低毒、低煙
UV或電磁波吸收性
F-IR、健康性
導電、制電、傳導
高效能染料、顏料
高牢度、高深色率
高增豔染料
透光度、穩定度
三、奈米纖維技術發展現況分析
一般來說,奈米纖維主要包含兩個概念,一是纖維尺寸直徑屬於奈米等級(小於100nm);另一概念則是將奈米微粒填充到纖維中,對纖維進行改質或增進纖維的機能性。
(一)靜電紡絲技術 (Electrospinning Technology)
靜電紡絲用來製造奈米尺寸纖維並不是一種最新的技術,早在1934年Formhals即提出相關專利,但由於當時設備相關條件缺乏,因此一直未被重視,直到近年來全球奈米熱潮下,才又被學術界廣泛地討論與研究開發。 靜電紡絲設備並不複雜,主要有注射馬達、溶液導管、噴絲頭、電壓供應器及一個纖維金屬收集載體。技術特徵是將高分子聚合物溶液或熔體以馬達控制傳輸速度,將高分子溶液推至毛細管端,由於噴絲口處設置一高壓靜電場(10000~30000伏特電壓),導致溶液形成Taylor錐頂狀,當高分子溶液因電荷吸引力克服溶液在針尖的表面張力,即噴射至空氣中,此時因高分子本身會產生靜電,纖維絲條因斥力而變成更細,期間溶劑於細流噴射過程中蒸發,最後高分子固體落在接收載體表面上,形成類似不織布狀的纖維氈【3】。
圖一、靜電紡絲技術示意圖【4】
圖二、靜電紡絲奈米纖維【5】
靜電紡絲技術製得的纖維確實比傳統紡絲方法細得多,纖維直徑在數十奈米至次微米範圍,但以目前技術仍無法像一般抽絲方法生產出直徑均一的纖維。就所使用的高分子材料而言,目前已知超過30多種,如Polystyrene、Polycarbonate、Polyaniline、Polyacrylonitrile、Nylon、Polyethylene、Polypropylene與膠原蛋白等。
具有高表面積的靜電紡絲奈米纖維以往應用多朝過濾材發展,近年來生物醫學領域中有關傷口敷材、組織工程支架與人造血管亦有不錯的成果。在美國田納西州之eSpin Technologies公司是目前全世界最大的靜電紡絲公司,也正朝人造器官與人造皮膚及運輸工具之煞車系統研究開發【6】。
(二)海島型複合紡絲技術 (Sea-Island Bi-component Spinning Technology)
海島型複合紡絲技術是日本東麗(Toray)公司於1970年代開發的一種超細纖維方法。該方法係兩種不同成份的聚合物通過雙螺桿輸送到經特殊設計的分配板和噴絲板,而得到海島型纖維,其中一組成份為島,另一種為海,島與海在纖維軸向上連續密集、均勻分佈的。目前日本東麗以此技術將奈米尼龍纖維開發出來,單絲纖度在20~100nm之間。而產品特性在於奈米尼龍纖維擁有優異的吸收與吸附功能,相較於以往常規的尼龍纖維,表面積足足大上一千倍,不僅能夠吸收臭味,其吸濕能、吸水性甚至超過棉花。這種奈米纖維可以用於高級服裝面料,還可以應用於高效除臭劑、過濾紙等產品中。未來東麗還要進一步將纖維原料擴及聚丙烯與聚乳酸。

圖三、240島、600島與900島之海島型複合纖維(由左至右)【7】
(三)新式聚合物混摻熔融紡絲法 (Polymer Blend Technique)
日本群馬大學(Gunma University)大谷教授(Asao Oya)於2000年提出利用『聚合物混摻結合熔融紡絲法』可以製造出極細碳纖維、奈米碳管與多孔式碳纖維,所製成碳纖維直徑在200~300nm的範圍;同樣地技術亦可製備出外徑約為10~20nm的奈米碳管【8-9】。


圖四、以聚合物混摻結合熔融紡絲法製備各式極細碳材
(左:多孔碳纖維;中:極細碳纖維;右:奈米碳管)
此技術構想最初發展是用來製備多孔活性碳纖維,因為現有商業生產方式多在900℃高溫下,以蒸氣或CO2氣體氧化碳纖維,因此超過一半以上的碳纖維燒成多孔結構,造成活性碳纖維成本過高的缺點。而本技術特徵為利用熱分解性高分子(Thermally decomposable polymer, TDP)與碳源高分子(Carbon precursor polymer, CPP)混摻形成聚合物微包,並利用傳統熔融紡絲法(melt-spinning)將聚合物微包紡絲成纖維,再經穩定化(Stabilization)、碳化(Carbonization)製成各式碳材(奈米碳管、奈米碳纖維與多孔碳纖維)。

圖五、以聚合物混摻結合熔融紡絲法製備出的多孔碳纖維(SEM影像)

圖六、以聚合物混摻結合熔融紡絲法製備出的極細碳纖維(SEM影像)

圖七、以聚合物混摻結合熔融紡絲法製備出的奈米碳管(TEM影像)
四、奈米複合材料纖維技術發展現況分析
所謂複合材料是指由兩種或兩種以上所結合而成的材料,不僅具備個別材料原本的特性,且具有更好的加成特性之新材料。過去十年來,奈米複合材料已被發現比傳統複合材料更具優異的性質。早在1987年日本豐田(TOYOTA)研究所便成功地開發出Nylon 6與Clay之奈米複合複材,並自1995年授權給Unitika量產,應用到汽車零組件、工程塑膠等。美國在1994年11月中旬召開了國際上第一次奈米材料商業性會議,會中以奈米複合材料的發展為討論重點;德國在制定21世紀新材料的發展策略中,亦把奈米複材作為重要方向,並提出多項的研究計畫。因此奈米複合材料已被譽為『21世紀的新材料』。
人造纖維在民生應用上已不單是保暖和美觀而已,隨著生活水準的提升,人們追求更高的生活品質與衛生保健,因此紡織品用途上有關抗菌、除臭、難燃、抗紫外線、抗靜電、遠紅外線與負離子等機能性纖維的開發更是迫切,相信奈米複合材料所展現特殊的電、磁、光、熱、力學特性的應用,能為紡織產業注入一股新的活力。
(一)奈米碳管
1991年日本NEC公司資深研究員Iijima博士以電弧法(Arc discharge)進行fullerenes合成實驗發現多層奈米碳管(Multi-walled Carbon Nanotube,簡稱MWNT)後,正式揭開相關研究熱潮【10】。而單壁奈米碳管(Single-walled Carbon Nanotube,簡稱SWNT)則在1993年同時分別由NEC與美國IBM公司發現並發表於知名期刊上。此後奈米碳管一直被奈米科技界視為最佳代名詞,主要因為其具有質量輕、高強度、高韌性、高表面積、高導熱、表面曲度大、導電性與可撓曲等特性,而在高強度複合材料、探針、場發射電子源、儲能元件、感測器與儲氫材料領域中扮演關鍵角色。
奈米碳管是由石墨層捲曲所構成的中空管狀結構,管徑介於0.4~100nm間,分成單層碳管與多層碳管兩種,由於外觀的長徑比(aspect ratio)型態,亦被紡織科技領域中視為最細小的纖維。
表二、現階段奈米碳管合成主要技術比較【11】
合成方法
化學氣相沉積法
(Chemical vapor deposition)
雷射剝離法
(Laser ablation)
電弧法
(Arc discharge)
技術特點
ò以碳氫化合物為原料
ò觸媒以Fe、Co、Ni為主
ò以石墨為原料
ò高溫合成(>2,500℃)並以爐管保溫(800~1,200℃)
ò以石墨為原料
ò不使用觸媒情況下,製備多壁奈米碳管
ò使用觸媒時,可合成單壁奈米碳管
技術優點
ò可大量生產(已商業化)
ò合成溫度較低(500~1,200℃)
ò非晶化碳較易去除
ò可製備單壁奈米碳管
ò高溫合成下,結構缺陷少
ò反應速率快
ò可合成單壁奈米碳管
ò高溫合成下,結構缺陷少
ò設備簡單
ò反應速率快
技術缺點
結構缺陷多
放大產量不易
ò批次生產,產能較小
ò非晶化碳不易去除
未來量產設備投資



目前美國Hyperion Catalysis International, Inc.開發了一系列多層奈米碳管與樹脂的複合材料(包含PET、PBT、Nylon、PP、EVA、PC、PS、PEI、PEEK、PPS、PVDF與ETFE),可直接供應下游廠商進行混練加工,但終端產品應用仍以抗靜電、靜電逸散與導電塑膠為主【12】。
此外,2003年科學家便透過改良的紡織技術,成功地以奈米碳管為材料編織出超強韌奈米碳管纖維(super-tough carbon nanotube fibres)【13】。由於具有超強的力學特性,此纖維日後可望運用於防爆毯、 防彈背心或防彈盾牌等的製作上。這種史上已知強度最強的纖維是由德州大學的Ray Baughman等人利用凝集奈米碳管紡織技術(coagulation-based carbon nanotube spinning technique)製成。他們首先由旋轉的聚乙烯醇池中,將以介面活性劑分散(surfactant-dispersed)的單壁奈米碳管紡成膠狀纖維,接著以每分鐘至少70公分的速率將之固化成奈米碳管複合纖維。該研究小組在實驗室中已成功製造出直徑50微米、長達100米的碳奈米管纖維,其碳管比重約為60%,測得的拉伸強度為1.8GPa,斷裂能(energy-to-break value)為570J/g。研究人員將再進一步改良這些紡纖的性質,使其強度達到已知最強韌的蜘蛛絲的兩倍,或十七倍於作為防彈背心材料的Kevlar纖維。

圖八、超強韌奈米碳管纖維
另外,該小組也利用奈米碳管本身獨特的電子性質,以電解質材料包覆奈米碳管纖維,製做出超級電容器(super-capacitors)。若再利用紡織技術將這些電容器編織成紡織品,則這類紡織品將具有儲存電能的特性。這些電子紡織品可做成電子衣(electronic cloth),並可應用於分散式偵測器(distributed sensors)、電子連接器(electronic interconnects)、電磁波防護衣(electromagnetic shielding)、天線和電池等。未來他們更將這種纖維做成人造肌肉,在相同的直徑下, 此人造肌肉可以產生100倍於人類肌肉的力量。 而美國德州大學達拉斯分校以及澳洲聯邦科學及工業研究組織(CSIRO)紡織與纖維科技的研究人員近來已經把多層奈米碳管抽成寬5公分、長1公尺的透明紗布(如圖九)。此紗布形成的陣列每單位重量所能承受的應力比高強度鋼還大,而且奈米碳管紗布是一種導電的氣凝膠(aerogel),密度為0.0015 g/cm3,可以支撐質量約為接觸面積大小50000倍的毫米級液滴。為了提高密度,研究人員把紗布置於平面基板上,然後沿著碳管排列方向將紗布浸入乙醇中,藉由表面張力的改變,使紗布厚度降至約50 nm,密度則增加至0.5 g/cm3。此外,它還可以做為偏振輻射源(polarized-radiation sources)、可撓式有機發光二極體(flexible organic light-emitting diodes)、透明彈性電極、導電貼布等【14】。

圖九、透明奈米碳管紗布
(二)抗菌消臭纖維
台灣地處潮溼炎熱的亞熱帶地區,所以容易有微生物的滋生,而這些微生物很有可能是生物體的致病因素,因此抗菌市場在國內一直保有相當的規模。
通常抗菌劑的分類可以分為有機系抗菌劑與無機系抗菌劑,前者多以四級銨鹽為主;後者以金屬離子如Ag+、Zn2+為主。近年來無機抗菌劑的使用量有明顯增加,其中銀系統具有極佳的抗菌效果,而國內纖維用抗菌劑仍多以銀離子系統為主,但銀離子容易與氯離子產生氯化銀沉澱而引發人體皮膚過敏反應。因此國內財團法人紡織產業綜合研究所目前正積極投入奈米抗菌機能纖維的開發,主要以奈米銀、奈米紫外光/可見光應答型光觸媒與奈米氧化鋅等材料為方向,無論從纖維製備上或後處理加工應用均已建立相當能量,並申請新型/發明專利保護,相關技術亦持續向業界推廣中。

圖十、奈米銀抗菌聚酯纖維之SEM影像【15】
此外日本宇部興產(Ube Industries, Ltd.)於2002年在Nature期刊中發表以熔融紡絲技術(melt spinning technique)原位形成(in-situ formation)表面含奈米二氧化鈦陶瓷的抗菌機能複合纖維,纖維直徑約6μm(如圖十二),強度高達2.5GPa。而此技術形成表面的二氧化鈦光觸媒與一般光觸媒(銳鈦礦相)在600℃會失去活性(銳鈦礦相轉換為金紅石相)有所不同,此纖維經1000℃煆燒仍可維持其活性。目前產品主要應用於水質淨化與空氣清淨,除有機污染物的分解外,針對退伍軍人菌與大腸桿菌亦呈現不錯的抗菌效果【16】。
圖十一、宇部興產新開發技術示意圖


圖十二、光觸媒抗菌消臭纖維(左)、不織布(右)
(三)無鹵阻燃纖維
人造聚合物所製造的纖維製品或是塑膠,早已經大量運用於人類生活之中。但由於相關製品幾乎多屬有機物質,特性就是燃點低且容易燃燒,所以對於人員維護及居家安全,具有阻燃性的纖維製品或工程塑膠的開發確實有其必要性。傳統阻燃纖維製品中,係以添加含磷或含鹵素阻燃劑為主,雖然阻燃效果佳,但仍有一些令人不滿意的缺點,如昂貴、添加量大、不環保和不合法規等。另外無機阻燃劑(如氫氧化鋁、氫氧化鎂)要達到良好的阻燃效果,在高分子體系中必須有良好的分散性和親和性,但此類物質顆粒因表面能較高而易團聚,在高添加量下會嚴重影響塑料的相關物性,甚至無法紡絲加工。
為了要解決上述複雜的問題,開發符合環保規定的阻燃製品,已是世界先進國家積極投入的重點工作。關於法規方面,歐盟2002年底通過「電機電子設備限用有害物質指令」 (RoHS),規定自2006年起限制輸入歐盟產品使用鉛、鎘、汞、六價鉻、溴化耐燃劑 (多溴聯苯類、多溴聯苯醚類)等六項具危害性的化學品,因此未來若要將相關阻燃製品銷往歐盟地區,必須通過無鹵的標準。
粘土(Clay)是存在於自然界唯一的無機層狀材料,當它一片片的層狀結構被去層化後,單片厚度僅為1nm,因此常被引用來製備奈米複合材料的原料之一。部份研究亦證實粘土在改質前後具有遠紅外線、抗菌、抗紫外線、耐磨、尺寸安定性和阻燃性等功能。目前有關無鹵阻燃纖維的研究中,雖然粘土具有阻燃的特性,但單純使用下欲達阻燃效果仍不足,無法達到相關法規製品要求,因此阻燃劑的設計上仍搭配磷系物質,如此一來雖無法立即達成無鹵無磷的阻燃目標,但已達到降低對磷系阻燃劑的需求,減少對環境的衝擊,也是一項進步。

圖十三、粘土結構【17】
此外德國SŰD-CHEMIE公司目前已開發出一系列新型奈米粘土複材阻燃添加劑『Nanofil』,做為高分子難燃/阻燃的應用【18】。另外美國Hyperion Catalysis公司,最近兩項的研究成果表示多層奈米碳管也將會被應用為無鹵阻燃劑。結果顯示不管是在EVA中還是PP中添加2.4%到4.8%的奈米碳管將會達到比添加等量的奈米黏土有更好的放熱速度12】。
(四)遠紅外線纖維
紅外線是屬於電磁波的一種,波長介於0.75~1000微米,依其能量的不同,又分為近紅外線(0.75~1.5微米)、中紅外線(1.5~5.6微米)與遠紅外線(5.6~1000微米)。具有吸收和發射遠紅外線功能的纖維稱為遠紅外線纖維,不僅可以吸收太陽光或人體輻射出的遠紅外線而使人體自身表面溫度升高,因此遠紅外線紡織品具有保溫和醫療保健雙重功能。
目前奈米技術應用上仍以奈米陶瓷微粉,如ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3與黏土為主,添加量只需在1%以下,便可以在維持相同的保暖程度下,減輕衣物的重量約30%。另外研究證實,遠紅外線陶瓷粉末添加量愈多保暖性也愈好,但由於它們通常是高硬度的細微粒子,在後段延伸、假撚加工過程中,會因高速運轉而造成設備磨損,因此如何持續提升粉末於高分子中的分散性,已是技術突破的重點。
(五)電磁波吸收紡織品
電磁波輻射能量較低,不會使物質發生游離現象,也不會直接破壞環境物質,但在到處充滿3C配備的現代中,電磁波在人們的生活是無所不在,舉凡電視 (電磁波約在300 HMz左右) 、現在人手一機的手機(電磁波約在900MHz~1.8GHz左右),以及上班族必備之電腦及各類資訊相關用品,皆使人們被不同程度的電磁波所環繞。電磁波的危害在長時間使用電腦之後,會感到身體疲勞、眼睛疲倦、肩痛、頭痛、想睡、不安,這些都是受了電磁波的影響。
目前坊間亦已有相關產品提供消費者來防護自己避免電磁波之危害,但這些產品不外乎是由下列三種材質作成:金屬箔、金屬網及金屬電鍍方式,其缺點在於不但抵擋率較低且含金屬之製品易於氧化,使用無法持久而時效短暫。目前美國在開發奈米電磁波吸收材上主要用於軍事隱蔽,技術特徵是將奈米磁性粉體(如奈米氧化鐵)與塗料併用,使其具有良好的吸收功能,電磁波吸收率大於90%。
(六)紫外線遮蔽紡織品
1985年英國科學家Farnan等人在Nature期刊上發表了臭氧層出現空洞的研究,扭轉了人類以往對太陽光需求的正面觀點,重點在於太陽光線中的紫外線因臭氧層的破裂後,對人體的傷害遠勝於幫助。醫學證實過度的紫外線曝曬與輻射易引發皮膚癌,因此如何避免過量的紫外線照射,除化妝品的塗抹外,紡織品的幫助也是不可缺少的。
表三、紫外線波段對人體的影響
紫外線
符號
波長(nm)
對皮膚的影響
長波紫外線
UVA
320~380
生成黑色素(melanin)和褐斑,使皮膚老化、乾燥與增加皺紋
中波紫外線
UVB
280~320
產生紅斑和色素沉澱,有致癌危險
短波紫外線
UVC
200~280
因大部份被大氣層中的雲霧或臭氧層吸收,因此到達地面的能量不多,但穿透力強,易造成白血球病變和致癌
一般瞭解紡織品的結構,如厚度、緊密度和纖維品種都對紡織品的紫外線防護有所影響。而在各式奈米微粒的紫外線屏蔽應用上,仍以二氧化鈦和氧化鋅效果最好。但其實兩者對紫外線的遮蔽效果亦有所不同,在350~380nm(屬於UVA)的範圍內,氧化鋅的遮蔽率就明顯高於二氧化鈦,且由於氧化鋅的折射率小於二氧化鈦,因而材料的透明度較佳,對織物後續的印染加工較為有利。
(七) 抗靜電及導電纖維
抗靜電纖維與導電纖維一直是工業生產和民生急需的紡織品。由於一般化學纖維之疏水性,乾燥時易因摩擦而累積靜電荷,若身處易燃易爆的危險環境中,纖維靜電還可能引起火花而引發爆炸等事故。欲避免上述的危險,抗靜電與導電纖維的發展為主要關鍵。
一般抗靜電纖維的比電阻為108~1012W×cm(一般合成纖維多在1013W×cm以上),為了使織物具有抗靜電性,抗靜電纖維在織物中的混用量需達50%以上。
其次導電纖維的比電阻值需小於107W×cm,若以抗靜電織物的要求來看,導電纖維僅需混用量0.1~5%,即可使靜電消除,並且效力持久。以往多使用碳黑為導電材料,經混練紡絲後纖維成為黑色,雖纖維的比電阻為10-1~105W×cm,導電性良好,但無法進行染整加工處理是其缺點。因此近年來諸多研究以淺色無機導電粉末來開發導電纖維,如二氧化錫(摻雜三氧化二銻)、氧化鋅(摻雜三氧化二鋁)等金屬氧化物。另外先前奈米碳管的介紹亦提及多朝導電纖維/塑料方向開研究,期望能成功開發出低添加量、高導電性的導電纖維/塑膠製品。
五、結論
全球紡織產業技術發展經歷2002年將研發、生產與行銷等系統整合後,轉向為複合功能、智慧型、高性能的知識密集產業發展,進而衍生出高值化的創新型產業。故配合國內政府『奈米國家型科技計畫』之推行下,期望奈米科技對產業用紡織品、環保紡織品與家用紡織品三大未來紡織發展潮流方向,有更具突破性的發展。然而在我國積極推動奈米科技研發的同時,為保障優良廠商與消費者的權益,提昇奈米產品品質與形象,促成國內奈米產業之健全發展,因此由經濟部主導推動「奈米產品驗證體系」的建立,於2004年11

祥大科技股份

祥大科技使用奈米粉體並與聚酯纖維複合開發負離子紡織品, 遠紅外線紡織品, 消臭紡織品

2008年10月24日 星期五

奈米技術於紡織產業之應用發展

奈米技術於紡織產業之應用發展
紡織產業綜合研究所 原料及紗線部
林俊宏

一、前言
美國《商業週刊》將奈米科技列為21世紀可能取得重要突破的三個領域之一。奈米科技發展,促進人類對客觀世界認知的革命,人類在介觀尺度上有許多新現象、新規律有待發現,這也是新技術發展的動力,奈米科技是多學科交叉融合性質的表現,充滿了原始創新的機會。
紡織產業是一種直接關係到國計民生的重要產業。其產業特性不時的隨著社會價值觀與消費者需求在變化著。為滿足市場上不斷求新求變之要求,各種新材料及新技術於紡織上的結合運用,已成為未來發展趨勢。而奈米材料因具有特異之物化性,對差異化產品之發展潛力引起了廣大的關注,是未來紡織產業的重要發展技術之一。
 
二、奈米材料/技術[1,2]
甚麼是奈米技術?從不同角度有不同提法,歸納起來有以下四種:把奈米技術定位為微加工技術的極限,也就是通過奈米精度的加工,人工形成奈米大小結構的技術。有人把通過超精細加工製作的微機電裝置也稱為奈米裝置。在材料領域,把奈米級顆粒的製備技術及由此引起的材料性能改變稱為奈米技術。由原子、分子出發來建構特殊的結構,製造具有所需功能的分子裝置,進而產生生產方式的革命。仿製生物體系的奈米結構,利用生物的自組裝,自複製的功能製造特定的奈米產品。奈米構造材料技術系統圖如圖1所示。當材料結構小到奈米尺寸時,材料中的原子大小部份都成為表面原子,這種材料結構的表面物理和化學性質會變得更加顯著,固體表面原子的熱與化學穩定性比裡面的原子要差得多,也因如此,表面原子才有觸媒作用,但從奈米結構的耐用性來考量,這種性質卻是十分棘手的問題,首先需要解決的是找到有高度熱與化學穩定性的新材料。現在我們對奈米尺寸材料結構的物化性質了解仍然有限,要研究它們,我們必須先尋找新材料,開發新製造技術,想出新的運用原理。而奈米材料由於其結構之特殊性,如大的比表面積及其他新的效應¾小尺寸效應、界面效應、量子效應等,決定了奈米材料出現許多不同於傳統材料的獨特性能。因此奈米材料在紡織領域上之應用其重點不只是材料尺度上的縮小,其更重要的涵意是在應用後,其產品與巨觀材料比較是否有新的現象及效應產生。
為製造具有特異機能的產品,其技術路線可分為「自上而下」(top down)和「自下而上」(bottom up)兩種方式。「自上而下」是指透過加工技術,不斷地在尺寸上將人類創造的功能產品微型化。而「自下而上」是指以原子、分子為單元,根據人們的意願進行設計和組裝,進而構築成具有特定功能的產品。

三、奈米紡織品[3,4]
奈米材料擁有優異的特性,吸引著人們在眾多的領域開發應用,紡織領域即為其中之一,奈米材料為多機能、高技術紡織品的開發提供了廣闊的構思和可行的方法。採用奈米材料/技術開發與生產紡織產品的途徑如圖2所示,分別為奈米複合材料纖維(nanocomposite fiber)、奈米尺寸纖維(nano scale fiber)、奈米塗佈紡織品及高效染顏料。為何要進行奈米紡織品開發?能為產品帶來何種價值?是很多人存疑之問題。對於奈米技術應用於紡織品可被期待的效果,可從幾方面來說明:
(1) 奈米纖維效果:纖維間奈米尺寸空隙、相對較大之比表面積及輕量化。
(2) 奈米複合材料效果:添加奈米添加劑可增大與基材間之比表面積,縮短材料應答時間達到高機能化效果。
(3) 奈米孔洞效果:奈米孔洞除輕量性與保溫性外亦不會降低發色性。
(4) 奈米塗佈效果:每根纖維進行奈米塗佈,除了機能性賦與外,對於基布纖維間之孔隙不會影響,進而維持基布手感。

3-1國外奈米紡織品發展現況[5,6,7,8]
根據TextileTrends 2006 會議中對於奈米相關技術應用於紡織品未來市場發展趨勢,其中在高科技紡織品主要應用重點為工業用、生醫用與交通用紡織品(圖 3)。預估在公元2010年奈米纖維製品產量可達1,160萬噸,相關產值600億美元。日本富士經濟亦預測日本國內奈米紡織品相關產值將由2005年255億日圓提升為2020年1000億日圓。其中日本在奈米紡織品商品化數量最多,圖4整理近年來日本各公司發表之奈米紡織品概況。由商品項目數量可發現早期以奈米纖維研發為主,近來則以奈米加工技術在紡織品應用居多。
 

 
自1998年美國NTC計畫中,即針對奈米級技術進行各種奈米級紡織品的研究,迄目前的項目包括電子紡絲(Electro-spinning)、可染型奈米級聚丙烯纖維研究、奈米複合纖維研究(含Clay的奈米纖維研究)及穿戴式服飾等;研究項目非常的多,投入的經費也多。又日本東京工業大學也進行國家級奈米級紡絲技術研究,同時日本東麗等五大合纖廠皆參與該項計畫,由此可見奈米技術在紡織領域中仍深受重視。
 
3-2奈米尺寸纖維[4,9]
奈米尺寸纖維,是指纖維直徑小於100nm的超細纖維。主要有五種方式可製造奈米尺寸纖維,分別為(1)氣相成長奈米纖維(如碳奈米管)、(2)超分子/自組裝誘導法(如膠原蛋白)、(3)複合紡絲法、(4)高分子摻合法與(5)靜電紡絲法。其中合成高分子之奈米纖維製造方法目前以(3)及(5)之方式為多,主要特徵比較如圖5。要由傳統熔融紡絲法製造平均直徑小於100nm之纖維,其最大優點當然是大量生產可能性大;但除了既存設備改善及高精度化外,如何控制高分子流動特性與異物去除等問題亦須克服。另依方面,靜電紡絲技術雖然發展已久,然而實用化之課題才正開始受重視開發。奈米尺寸纖維之應用領域可參考日本谷剛教授整理之圖6。主要應用方向如高吸濕纖維、高強度、超輕量、高發色等纖維、電池隔離膜、生物感測器及水處理濾材等。
3-2-1靜電紡絲技術[9,10]
目前可以製作奈米尺寸纖維方式以靜電紡絲(electro spinning)為主,而靜電紡絲技術早在1940年代已經被人開始製造奈米級的纖維,並且得到之纖維具有良好的物理性質,而其織物具有孔洞結構及很高的接觸表面積。然而靜電紡絲技術所生產的纖維異於一般傳統的生產方式,纖維及相關產品也不同於一般的紡織產品;但是由於當時的設備及相關條件的缺乏,以及對於靜電紡絲技術知識的缺乏,因此靜電紡絲技術在當時並沒有快速的發展。直到近年來Reneker 和他的工作同伴共同發現,靜電紡絲技術可以應用的材料及溶液種類相當的多,並且可以生產不同的纖維結構及型態;其中利用Poly(p-phenylene terethalamide)原料所生產的纖維,其纖維直徑可以達到40nm;此外Larrondo及Manley是第一個利用靜電紡絲技術成功的製造出聚乙烯及聚丙烯纖維。2000年諾貝爾化學獎得主艾倫.馬克迪爾米德教授於
2000.12.8在瑞典皇家科學院發表《合成金屬—有機聚合物的新作用》;利用直徑僅100nm聚苯胺纖維,將傳統導電材料與導電聚合物纖維靜電編織起來,生產奈米級纖維材料以及奈米電子迴路紡織品。
以目前而言,靜電紡絲技術無法像一般的抽絲技術,生產均一性的纖維,靜電紡絲技術所製造的纖維直徑大小涵蓋範圍從微米至奈米,而所產的纖維除了具有高度的比表面積之外,纖維的型態及材料特性也異於一般的纖維;靜電紡絲技術雖然可以製造出奈米級的纖維,但目前此類奈米級的纖維應用範圍並不廣泛,主要可以應用的產品為薄膜及過濾材方面,而應用於不織布織物則可以控制孔洞的大小。
靜電紡絲的主要原理為:首先將聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬伏高壓靜電,帶電的聚合物液滴在電場力的作用下在毛細管上的Taylor錐頂點被加速(見圖7)。當電場力足夠大時,聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流。細流在噴射過程中溶劑蒸發或固化,最終落在接收裝置上,形成類似非織造布狀的纖維氈。用靜電紡絲法製得的纖維比傳統的紡絲方法細得多,直徑一般在數十到上千奈米。靜電紡絲被期待最大的功能是,奈米級的纖維具有很高的比表面積,而利用靜電紡絲所生產的的纖維,經過收集後可以製程不織布,此類奈米級不織布可以應用於過濾材,可以過濾細微粒的顆粒,因此此類不織布過濾材可以應用於過濾工業。此外除了過濾材的應用外,此類奈米級的纖維也可以應用於生物醫學的領域上,如醫學的外傷包護材料、組織工程的支架、人造血管等,因此在醫學上的應用領域相當的廣泛。
 
3-2-2奈米海島型複合紡絲技術[11]
海島型複合紡絲技術是日本東麗公司20世紀70年代開發的一種生產超細纖維的方法。該方法將兩種不同成份的聚合物通過雙螺桿輸送到經過特殊設計的分配板和噴絲板,紡絲得到海島型纖維,其中一組成份為“海”,另一種為“島”,“海”和“島”組分在纖維軸向上是連續密集、均勻分佈的。這種纖維在製造過程中經過紡絲、拉伸、製程非織造布或是各種織物以後,將“海” 的成份用溶劑溶解掉,便得到超細纖維。海島型複合紡絲技術的關鍵設備式噴絲頭元件,不同規格的噴絲頭元件,可得到不同纖度的纖維。一般用本技術生產的超細纖維的纖度在1000mm以上。據報導,日本東麗以此法將奈米耐隆纖維開發成功,此為世界上首次。如圖8所試製的奈米纖維總纖度為44dtex,由140萬根單絲組成,單絲纖度在20~100nm之間(經核算,上述纖維的直徑為59nm)。東麗在開發時,將特種纖維的生產技術與高分子的分子配列、奈米層級控制構造及最適化流動性等技術相結合,形成了這種製造極細纖維的新技術;它可用通常的聚酯、耐隆、聚丙烯原料,也可用現有的設備生產。東麗已將此技術申請了專利。奈米耐隆纖維擁有優異的吸收和吸附功能。新開發的奈米耐隆纖維表面面積要較常規耐隆纖維大一千倍,吸濕能力大為增強,約可提高2~3倍,等於或大於棉的吸濕能力。其他性能還有黏著性,此纖維在濕潤狀態下具有特異的粘著性。被期待之用途有外部應答材料、吸著材料及接著材料等。


3-3奈米複材纖維[12]
化學纖維中加入機能性添加劑是目前市場開發化學纖維新產品的主要方法,採用奈米添加劑可能會創造出新一代功/機能性更強的奈米複合材料纖維,主要理由為(1)比表面積增加效應:亦即同一添加劑使用量產生之效果増大或達到同一效果則添加劑之使用量減少(cost down、製造安定)。(2)透明化:比可見光線波長領域更微細故產品呈現透明化。(3)奈米尺寸化:有特異性能出現。
機能性化學纖維製造方法現階段以母粒法及聚合法較常被使用。在生產化學纖維時將上述方法製備之良好分散性高分子母粒利用熔融共混的方法製備紡絲液,奈米微粒子較容易分散到紡絲液中,並且較不會阻塞噴絲孔,經紡絲後製成高機能性的纖維。通常在纖維中摻合的添加物,其粒子的平均直徑必須控制在5μm以下,粒徑超過5μm就會造成紡絲困難,特別是要紡出1.1dtex左右的纖維,微粒子最好在1μm左右。而奈米粒子的粒徑一般小於100nm(1μm=1000nm),因此,奈米粒子是製造機能性纖維(尤其是超細纖維)的理想原料。如何將奈米粒子摻合到紡絲液中,並使其機能效果充分發揮,這是人們需要研究的重要課題。此外將聚合物與添加劑用分子組裝法製成奈米級功能性纖維,此類方法較為複雜,與常見的化學纖維生產方法可能完全不同。利用奈米材料的各種特殊性能從根本上改變化學纖維原有的物理機械及化學性能,獲得一系列適合於不同用途的複合纖維,此為近期內奈米技術在紡織應用的主導方向。
例如添加有配向性之奈米尺寸添加劑製造複合強化繊維在過去多有研究。所使用之添加劑無機材料有talc、雲母、層狀矽酸鹽、clay、nanotube等,有機材料則有剛直性高分子等。主要特徴:(1)一般強化材1/10添加量,即可發揮補強強化性能(玻纖強化約20~30%,但奈米複材僅須2~4%),讓產品具軽量化及高性能化優點。(2)無機材強化後仍可能纖維化、薄膜化。(3)成形加工性優(高流動性、低Draw down性)。(4)回收再利用特性佳。關鍵技術重點為:強化材與基材料間之親和性、奈米材料在高分子中(聚合時)分散方法與纖維配向(延伸)時強化材配向化等。  具體例子如圖9之耐隆6與層狀矽酸鹽強化材料。

3-4奈米結構纖維[13]
帝人運用奈米科技開發完成「Morphotex」之奈米布料。該項産品是模仿蝴蝶羽翼(圖10)利用光干渉發出色彩的特性而開發完成。蝴蝶羽翼所具有之空氣層及蛋白質層可藉由光線相互干渉而發出色彩。Morphotex是將折射率相異之聚酯及耐隆以數十奈米序列為單位施以61層之積層結構,可絲毫不使用染料,就可利用光之屈折來發出色彩。由於可減少使用染料、顔料所帶來的汚染,是對於地球環保非常有助益的新奈米纖維。
 由於是採用光的折射來發出色彩,因此,藉由所看的角度或是光線的強度會産生微妙的色澤差異,可做為高度流行性時裝之用料。
中國科學院開發雙疏布料,即利用物理和化學方法在PP纖維表面製造出20奈米左右凸凹結構形成纖維既疏水又疏油的新性能,使纖維不沾水、防污、防塵亦可應用於建築物表面可防霧、防霜、防污。
3-5奈米紡織品加工技術[14~20]
奈米紡織品加工技術可被概分為織物表面能量處理及表面塗層兩大類。織物表面能量處理係透過電子線加工、低温電漿加工或Excimer laser加工等手段,於纖維表面層作用、侵蝕、導入官能基或表面架橋等造成結果賦予纖維機能性。其中低溫電漿加工是於減壓下用radio波(13.56MHz)或micro波(2.45GHz)輝光(glow)放電加工,讓纖維表面蝕刻(微細凹凸效果)或導入官能基。若與機能性單體共存後進行電漿聚合則會於纖維表面形成高分子薄膜,提升耐久性、染色性、吸水性、
撥水性、防污性等性能。Excimer laser為激發狀態下被激發之2量體(Excited Dimer)形成的分子跳回基態時放出的紫外光。波長純度高之高能量plus laser撞擊高分子材料表面時,高分子化合物產生爆發性的ablation。常溫常壓下,以稀氣體/鹵素氣體高電壓放電產生的 laser光,常做為高分子樹脂及薄膜之表面改質;但有關纖維上之應用
研究較少,未來可進行纖維微細凹凸及微細孔形成相關之應用研究。
另外一種較為經濟之奈米紡織品製造方式是利用奈米顆粒所具有特性對紡織產品進行功能性整理加工。可先將奈米粉體均勻分散於整理基材中,通過含浸、噴灑及塗佈等技術使奈米顆粒附著在傳統的紡織品上,或透過植入技術將奈米顆粒分散和固定於織物中來提高或賦予紡織品一些性能,如抗靜電性、易去污性、抗菌性、抗皺性等。亦可利用將奈米顆粒嵌於薄膜中生成複合薄膜,再與紡織品貼合。複合薄膜的生產與紡織品的生產分開進行,可以人為地控制奈米粒子的組成、性能、加工條件、基材種類等參數的變化,從而控制奈米複合薄膜的特性。相對的複合貼合紡織品的生產亦具有了較大的彈性。
 
Nano-Tex公司改變布料表面分子排列的奈米技術,在棉或其他纖維上建立新特性,提高布料性能,讓布料能防水、不易沾油脂的同時也兼具觸感、透濕和快乾等功能;Burlington Industries採用奈米技術,購入Nano-Tex公司51%的股權;目前Burlington已將該技術授權給其他織布業者使用。其主要技術特徵為:不須使用黏著劑,可以現有染整場的設備加工,纖維表面的官能基直接反應機能性高分子化合物,使具有恒久性機能效果,如圖11。
 
主要產品系列有:Nano Care-棉、麻紡織品之耐皺、耐縮、防水、防污(耐洗濯50次以上),棉褲類胚布(美國)、棉厚布、棉襯衫(東南亞)。Nano Pel-棉、麻、毛、蠶絲、聚酯、耐隆及亞克力之Interior基布、Mattress胚布及家庭服(美國)紡織品撥水‧撥油(天然纖維具有特殊的高機能性與耐久性)。Nano Dry-耐隆、聚酯等親水加工(耐洗濯性50次以上)、幾無手感及色相的變化,產品有聚酯、超細纖維外套、褲類(美國Burlington)、Levi,S褲類、運動衣料(香港 BWW)。Nano Touch-合成纖維表面被覆纖維素使具有親水性、帶電防止性、手感、光澤改良等褲類(美國 Burlington)。Nano Press-棉之強力保持形態安定加工。
鐘紡纖維於2003年發表奈米加工素材-“NANO DUE”。主要技術是以化妝品開發之高保濕性液晶(層狀)構造製劑原理在纖維上之應用(高級基礎化粧品「DUE」美容液)。液晶製劑加工是由含有Vitamin E之衍生物(抗氧化作用)、油分層與水分層於奈米尺寸狀態下以Sandwich構造重覆加工(圖12)。產生之效果為纖維表面形成奈米尺寸大小之多重保濕膜可安定的供給肌膚適度的水份達成抗老化效果(回復肌膚本來的保護機能)。


2003年帝人公司利用奈米科技,開發完成能除去汗臭、體臭的後加工素材「PermaFreshy」,計畫於2004年夏季開始推出上市。該項産品是在將構成聚酯編織物之每一根纖維表面接著消臭劑時,使用奈米層次控制接著技術。利用接著劑具有之適度的疎水性,以適切的消臭機能進行加工,於纖維表面形成均一之奈米次序薄膜,以最低限之接著劑接著纖維與消臭劑,以獲得高的消臭性與耐久性,控制編織物 之手感變化最小,如表1。


ParmaFreshyTM
一般接著劑產品
L0
L30
L0
L30
消臭性
異戊酸
酪酸
癸酸
>99%
>99%
>99%
85%
90%
90%
70%
75%
70%
20%
20%
20%
手感
柔軟性
懸垂性
柔軟
良好

不良








表1:帝人“ParmaFreshy”性能

 日清紡的「Nano Science」奈米系列商品是與加工藥劑廠商共同開發完成奈米加工劑,再採用日清紡所獨家擁有之奈米加工技術所完成的。目前最受矚目的商品為:銀奈米加工之「AG Fresh」、型態安定加工之「SSP Ongusutoromu」、防汚加工之「DC(Dual Clean)Ⅲ」等三項。 其中「AG Fresh」是將4nm銀粒子,加工嵌入纖維内部之長效型抗菌防臭素材(圖13)。由於不使用黏著劑樹脂,可充份發揮素材原有手感,且擁有洗濯耐久性。

四、結論
1. 奈米科技係指將物質製造或加工至極超微尺寸之科技,此不僅促成材料微細化,也讓材料顯現新的特性來,此可為產業運用帶來新機會、新產品與新品質,整體而言對紡織產業的影響可說是既深且廣。
2. 奈米科技是製造科技(manufacturing technology)下一階段的核心領域,它將會重畫未來世界高科技競爭的版圖,但安全性及現況取代性將是進入市場之關鍵條件。
3. 朝向微觀世界的全球競爭已經開始,以奈米科技為基礎的紡織品,在「近期」已「大量」的出現,奈米單一機能產品已逐漸退出市場,奈米複合機能紡織品正面臨高競爭性。以紡織產業特性綜合考量,未來奈米紡織品應在安全及成本低之基礎下,結合微奈米複合化材料、奈米結構體材料及一維奈米材料(clay、管狀材料等)與紡織製程技術之應用。
4. 奈米技術於紡織產業發展之趨勢以奈米複合材料纖維、奈米尺寸纖維、奈米塗佈紡織品及高效能染、顏料等較具商業潛力。
5. 國內紡織產業應用奈米技術目前仍處於萌芽期,奈米粒子改質、機能性奈米分散及穩定性控制、有機/無機相容化等關鍵技術尚待突破。
 
五、參考文獻
1. 日本特許廳「nano構造材料技術相關技術動向調査」2001年6月15
2. 川合 知二著 Nanotechnology 入門
3. TTRI委託Toray研究計畫
4. 機能性纖維之技術動向 Toray研究中心 2005
5. TextileTrends 2006 會議
6. https://www.fuji-keizai.co.jp/index.html
7. https://www.NTCRESEARCH.org
8. Nanotechnology Program 精密高分子技術Project説明資料、NEDO
9. Nano Fiber Technology is Developing Advanced Industry, Tatsuya Hongu etc., CMC 2004
10. 紡織中心 ITIS 計畫整理 2002
11. 東麗 News release http://www.toray.co.jp/release/news
12. 繊維と工業、Vol.56,No.2(2000)
13. 繊維と工業 Vol.59, No.2,p55-58
14. 渡邊博佐、繊維学会「繊維基礎講座Ⅲ」講演要旨集2002年3月8日
15. https://www.nano-tex.com
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17. http://www.kanebotx.com.news/
18. 纖維TREND 2003年5月號p38
19. 帝人News Release http://www.teijin.co.jp
20. http://www.nisshinbo.co.jp/index.html

奈米材料與技術在紡織產業上之應用

引用自﹝台灣科技大學 吳文演教授﹞


1.前言
首先於1984年德國Searlands大學之Gleiter教授利用惰性氣體蒸發加熱法製備出清潔用之奈米材料,開始受到國際矚目。1987年日本豐田研究所亦成功地開發出Nylon6與Clay之奈米高分子複合材,從此開啟研究風潮。於1990年7月舉辦第一屆國際奈米科技會議,並確立其為材料科學之一,且加強其技術與應用之研究。1991年後,美國將奈米技術列為關鍵與戰略之開發技術。德國亦於1993年提出爾後10年發展重點之9項領域中,奈米技術就涵蓋4項領域,可見重視之程度。歐盟於1995年之預測報告中,陳述奈米材料/技術之產業在未來10年間,可能成為世界僅次於晶片之第二產業。
  台灣奈米技術之研究稍晚,除學術界作理論研究外,工研院化工所亦於1997年開始投入Clay純化改質技術,並作奈米複合材料之研製與應用,目前已與多家廠商配合開發中,顯示對奈米材料/技術之興趣與期待,或許能成為21世紀最有前景的技術之一。另,紡織中心亦成立奈米技術研究小組,專研奈米材料/技術在紡織產業之應用,雖是起步階段,然祈望能帶給紡織產業新希望與遠景。紡織業界中,則有力麗公司研製奈米尼龍纖維,目前正試製試銷中。
2.奈米材料之結構效應
  奈米材料是由極細的晶粒和大量處於晶界/晶粒內部缺陷中心的原子所構成的奈米微粒的集合體,其粒徑尺寸約於1~100nm(1nm=10 -9m,即10億之1米)之間的微粒物質。
  奈米技術即在奈米尺度(1~100nm)內研究物質的特性與相互作用,並利用其特性研製出具有某些特定功能的新產品與新技術。
2.1 奈米材料的結構
  奈米微粒是由數目較少的原子與小原子群/分子群所組成,其占大比例之表面原子為既無長程式亦無短程式的非晶層,在微粒內部則為結晶完好具週期性排列之原子,但與一般晶體完全長程式之有序結構有所不同,亦因奈米微粒之特殊結構,致使其特性與同組成之體相材料有顯著差異,具有奇特之表面效應與體積效應,因而產生不同之物化性。
2.2 奈米材料之表面效應
  所謂奈米材料之表面效應為奈米微粒表面原子與總原子數之比,隨著微粒尺寸之減小而遽增,其粒子之表面能與表面張力亦隨之增加,進而引起奈米材料物化性之改變,其固體微粒表面積與粒徑之關係為
Sw=K/(P×D)
式中,Sw為比表面積(㎡/g);
   P為微粒理論密度(比重);
   D為微粒平均直徑;
   K為形狀參數。
  由式中可知,當微粒直徑減至甚小時,其表面原子數大增,比表面積Sw亦大增;其表面原子所處之晶體環境和結合能,與內部原子不同,具有高度的不飽和性與化學反應活性,故極易與其他原子結合而呈穩定狀態。
2.3 奈米材料的體積效應
  奈米材料之體積效應亦稱之為小尺寸或量子尺寸效應。所謂體積效應乃是指微粒尺寸減小,其體積縮小,粒子內部的原子數減小而外部的原子數增加之效應;亦即當微粒尺寸小到與光波波長、電子德布羅意波長或更小時,其周期性之邊界條件會被破壞,因而微粒之聲、光、電、磁、熱與化學性質將呈現新的邊界領域。
3.奈米材料之嶄新特性
  當固體顆粒之粒徑逐漸減小,接近原子大小時,其凡得瓦爾力效應特別強,其微粒之聲、光、電、磁、熱及化學特性亦隨之改變,茲簡述如下。
3.1 聲音性質
  表面原子對傳感作用上,可增加敏感度,由於粒徑小,孔隙度亦縮小,使訊號的傳遞能迅速而不受干擾,其信號與雜音比提高,其聲譜因而改變。
3.2 光學性質
  微粒尺寸減小時,光吸收或微波吸收增加,並產生吸收峰等離子之共振頻移,故具有新的光學特性,如對紅外線的吸收和發射作用,或對紫外線有遮蔽作用等。
  不同粒徑材料對光的不透明度,亦即對其遮蔽力將隨光的波長而異,如TiO2之粒徑在200~350nm時對可見光(400~700nm)之遮蔽力佳;若粒徑在15~50nm時,呈現透明狀,但對短波長之紫外線有較佳之遮蔽力。
3.3 電學性質
  奈米微粒表面原子之特殊結構易引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化,故亦具有新的電學特性。
  金屬粒子之原子間距將隨粒徑減小而變小,金屬中自由電子的平均自由(半)徑會減小,其導電率會降低。
3.4 磁學性質
  由前述微粒表面原子之特殊結構效應,由磁有序向磁無序狀態,超導相向正常相轉變而產生新的磁學特性;且當粒徑變小時,其磁化率隨著溫度之下降而減少,甚至為零,成為磁絕緣體。
  如奈米微粒之鐵─鈷─鎳合金之強磁性材料,其信號與雜音比極高,可作為記錄器。
3.5 熱學性質
  奈米微粒晶體表面原子之振幅約為內部之2倍,故隨著粒徑減小和表面原子比例之增加,其晶體的熔點將會降低,如混參0.1~0.5%之奈米鎢絲,其燒結(斷)溫度由3000℃下降至1300℃。
  奈米微粒於低溫時,其熱阻趨近於零,熱導性極佳,可作為低溫導熱材料。
3.6 化學性質
  微粒尺寸逐漸趨近奈米大小時,原離子型晶體會轉為趨向共價鍵性;反之,原共價鍵型晶體會呈現出離子鍵性質;而原金屬鍵型晶體亦會逐漸轉變為離子鍵或共價鍵之性質,故化學性質有所變化。
  又由於表層原子數比例增加,具有非結合之電子與吸附作用,故加強了化學反應能力與催化特性。光催化效率與光效激發產生電子與正孔之時間有關,並與微粒直徑之平方成反比,故光觸媒粒徑愈小,其光催化活性愈強。
3.7 力學性質
  奈米材料由於高比例表層原子之配位不足與極強之凡得瓦爾作用力,使奈米複合材之強度、韌性、耐磨性、抗老化性、耐壓性、緻密性與防水性大大提高,在複合材之力學物理上有革命性之改善。
4.奈米材料之研製
  奈米材料之成形有微粒、薄膜與塊狀三種形狀,其中後二種皆以微粒為母材,再經直(接)間燒結成塊狀或製成薄膜狀,故奈米微粒之研製最為重要。一般而言,研製奈米微粒之方法有物理與化學方法兩種,然部份方法似乎含有前述兩者,不易分辨,大致上物理方法有物理粉碎法,機械球磨法,真空冷凝法,熱分解法,模板合成法,超臨界流體法;化學方法有氣相沉積法,溶膠─凝膠法,微乳液法,聚合物接枝共聚法,沈澱法,水熱合成法,電弧電漿法與聲化學方法。茲舉數例簡述如下。
4.1 球磨法
  目前已有學者專家進行球磨法之改良,利用高能球磨法研磨製備奈米合金微粒、載體催化劑與通過球磨條件下固相反應之奈米微粒。
4.2 熱分解法
  利用熱分解法自複合物中製備奈米複合材料,如在真空狀態300℃下熱分解複合物〔Si8O12H6.(C0CCO4)2〕,而得到含有Co2C奈米微粒之非晶體矽複合材料。
4.3 模板合成法
  即利用含有奈米尺度空孔之基材來合成奈米微粒材料,通常泡沸石分子篩、多孔性玻璃、大孔離子交換樹脂與特殊多孔性薄膜之奈米尺寸結構中,生成吾人所須之奈米微粒。
4.4 超臨界流體法
  藉超臨界流體(環保型溶劑)來製備奈米微粒材料,不僅有環保之優點,亦可製得高純度與無殘留有機溶劑之微粒,茲簡述三種製作法如後。
4.4.1 超臨界溶液急速膨脹法(Rapid Expansion of Supercritical Solution)
  此法係將所須之微粒溶質溶於超臨界流體中形成超臨界溶液,復將溶液經由噴嘴噴出。雖此時超臨界流體之溶解力會急速下降,使溶質均勻地沈澱出來,且溶質不含溶劑,然大部份聚合物對超臨界流體之溶解度較低,此點疑慮宜先解決,才有實用化之價值。
4.4.2 超臨界反溶劑法(Supercritical Anti-Solvent)
  先將溶質溶於有機溶劑形成溶液後,再將超臨界流體加入溶液中,作為反溶劑的超臨界流體在高壓下會增多,當混合入有機相後會導致溶液的溶解力下降,而使溶質沈澱出來,再經過濾,即可得奈米微粒材料(如藥物)。濾液經降溫減壓後,有機溶劑與超臨界流體可循環使用,達到環保之目的,如圖1所示。
4.4.3 氣體反溶劑法(Gas Anti-Solvent)
  此法乃改良前法而得之,亦先將溶質溶解於適當的溶劑中,再將其溶液經由狹小的噴嘴急速噴注入超臨界流體中。因超臨界流體與有機溶劑完全互溶,故溶液中不溶於超臨界流體之溶質會沈澱成為極細小之微米或奈米粒子,如圖2所示。
4.5 溶凝膠法
  首先於室溫,在水、溶劑(如乙醇)與酸催化的環境下水解低分子量有機先驅體(precursor)〔如Si(OCH3)4〕,使之生成Si-OH官能基;然後將前述官能基進行縮合反應形成Siloxane(Si-O-Si)高分子,當足夠Si-O-Si鍵在局部相互連結後,形成奈米微粒,並呈現膠體懸浮狀態,稱之為溶膠(Sol);溶膠的高分子進一步作聚縮合反應,形成SiO2三度空間網狀結構,其黏度急劇上昇固化之,稱之為凝膠(gel),其製程之化學反應,如圖3與圖4所示。
  此法係低溫反應製程,可參混無機物與有機物製作出高純度與高均勻度之材料,並可製作加工成任何形狀。其優點為製程初始階段即可在奈米尺度上控制設計材料結構,反應物種多,微粒均勻,開發產物種類選擇性大。
4.6 微乳液法
  以O/W型微乳液作為微反應器,反應物於其中反應生成固相。微反應器控制反應物之成核、生長、聚結與團聚等過程,故形成外表被覆一層表面活性劑,且具一定凝聚形態結構之奈米微粒,而此表層可避免微粒間之相互再度凝結。此法可控制微粒之大小、結構與形態,且微粒之物化性較穩定,故頗受學者專家矚目。
4.7 聚合物接枝共聚法
  首先將陰離子、陽離子或活性自由基之共聚物製成嵌段高分子〔如5(a)〕,再將其經過Annealing、化學吸附/導引,或利用結晶方法形成各種不同形態〔如5(b)〕,復將其中基材Matrix部份交聯固定,再將5(b)柱狀部份溶解,形成奈米空管(Nano-Channel)之組合陣列,如圖5所示。
  如同前述方法,利用共聚高分子來製造1~3維結構之奈米材料,如1D奈米碳管、2D奈米陣列與3D奈米堆疊,如圖6所示。2D奈米陣列又可分為Nano-Wire Array、Nano-Porous或Nano-Channel等。3D奈米堆疊(Nano-Stack)較複雜,技術層次較高,目前研究者較少。
5.高分子奈米複合材料
5.1 黏土/高分子奈米複合材
  奈米複合材料(Nanocomposite)乃是材料之補強材粒徑在1~100nm範圍時稱之。一般補強材以無機材料黏土、雲母與玻纖為主,但玻纖有界面問題,而雲母之外觀比(L/D)較小,故以高外觀比之黏土為較佳之補強材。黏土補強材以美國產之蒙脫土(Montmorillonite)為主,其結構是由兩個4面體層夾住一個八面體層,形成一個四面體─八面體─四面體之結構,如圖7所示。
  無機補強材之純化改質技術為奈米複合材料最重要的先決技術條件。目前國內以化工所奈米組之技術較為成熟,並已建立黏土之純化製程,如利用離子交換法、酸鹼處理法、透析清洗法、共沈降收集法與噴霧乾燥法完成純化之,同時亦已轉移技術至多家廠商。
  目前高分子奈米複合材料之製作有許多方法,如插層法、去層法、超微粒直接分散法……等。黏土/高分子奈米複合材之聚合反應,如圖8所示,在聚合反應前先加入改質劑,使黏土層間距離增加,甚至剝離,降低了層間之作用吸引力,再進行高分子聚合反應,當然補強材黏土之分散均勻性與材料之物化性有密切之關係。
5.2 生物模擬材料
  高分子奈米複合材料未來之發展趨勢,主要有生物模擬材料與量子光學應用材料兩種,其中以模擬大自然界生物之結構與功能最受注目,包括軟質生物模擬材料,如肌腱階層構造;生物構造性發色結構,如蝶翼、蟲殼彩虹薄膜結構;DNA重組之生物科技,如開發蜘蛛絲、高強力、高模數與生物可分解性材料;模擬磁性細菌之胞內礦化反應以得到特定結晶結構大小之奈米無機微粒子等各項新技術。
6.紡織產業之應用
  奈米材料與紡織材料之複合方法有混鍊紡絲、後整理加工與植入等技術,使纖維紡織品賦予各種功/機能性,如紫外線遮蔽、負離子/遠紅外線、抗菌防臭與導電纖維等。
6.1 紫外線遮蔽纖維
  紫外線是一種電磁波,波長約為100~400nm,佔太陽光能源約6.1%,由紫外線UV-A、UV-B、UV-C與真空紫外線所組成。紫外線雖可促進維生素D之合成及抑制侷僂病與消毒殺菌之功能;但卻有增加皮膚病變,增加白內障,免疫機能降低,對海洋生物、魚貝類減少與影響植物光合作用之弊害;尤其是臭氧層遭破壞後,紫外線對皮膚之影響更大,如表1所示。
  聚酯、尼龍等纖維,於聚合前混入TiO2、ZnO等微米/奈米微粒,使粒子均一地分散於紡絲液中,待抽絲後,即可得紫外線遮蔽纖維。通常TiO2粒子尺度約為紫外線波長一半(λ/2)時反射效果較佳,因此,TiO2等粒子在150~200nm時,可遮蔽(反射)UV-A與UV-B紫外線;若粒子為50~150nm時,則遮蔽(反射)紫外線UV-C與真空紫外線較佳。
  紫外線遮蔽纖維之應用,除衣料用途外,運動/休閒服(滑雪裝、高爾夫球裝、釣魚裝)、制服、長襪、帽子、陽傘與帳蓬等用途正擴大使用中。
6.2 抗菌防臭纖維
  奈米材料用於抗菌防臭纖維有兩項,為無機金屬系,光觸媒系兩種。
  無機金屬系抗菌防臭劑,如銀、銅、鋅等金屬離子、氧化物或複合物。目前使用之銀系泡棉石,係採用物理吸附或離子交換之方法製得,但Ag系抗菌劑之微粒尺度大致在300~1000nm,並未真正達到奈米尺度。其抗菌機構係為活性氧及銀離子慢慢地溶出,然後朝細胞內進行擴散,破壞細胞內蛋白質的構造而引起代謝阻礙。然依實際經驗得知,Ag系抗菌纖維經漿紗、染整等加工處理後,其效果大打折扣,甚至喪失原有機能性,故宜審慎加工條件。
  光觸媒系以TiO2與Zno為主。一般以奈米TiO2為抗菌防臭劑,如圖9所示為其反應機構。氧化鈦本身是一種半導體,其頻隙(Band Gap)為3.2ev,相等於波長390nm紫外線之Band Gap,故可利用日光紫外線令TiO2表面起氧化還原反應,如圖9所示;亦即TiO2吸收能量後形成電子(e-)與正孔(h+)兩種載流子,正孔會將吸附表面之水氧化形成氧化力強的羥基(.OH),瞬間溫度可高達36,000℃,可分解微生物細菌等有機物。另一方電子可還原空氣中的氧氣成過氧化物陰離子(.O2-),形成H2O2,最後成為H2O。由於正孔之高氧化力遠大於有機物分子之C-C、C-H、C-N、C-O、O-H、N-H等鍵能,如圖10所示,故可切斷破壞有機分子之結合,而達到除臭、抗菌之機能。
6.3 負離子──遠紅外線纖維
  將含有微量之放射性物質的稀土族礦石粉微米或奈米微粒,混鍊入纖維內,同時混入遠紅外線放射礦石,如圖10所示,稀土族礦石所釋放出來的微弱放射線會將空氣中的微粒子離子化,製造負離子,同時使遠紅外線放射礦石激發產生4-14μm之生命波長的遠紅外線,故可活化細胞、安定精神、促進血液活絡,加速新陳代謝,達到保健之目的,故可作為健康素材。
6.4 紅外線反射纖維
  奈米材料對紅外線有反射功能,其波長範圍大,亦可抗紫外線、可見光之功能,故可減少人體因紅外線輻射所引起之升溫或灼熱,還可用於製備涼爽纖維或織物,製作夏季服裝、運動/休閒服、野外工作服與帳蓬等。
6.5 導電纖維
  現代工業進步神速,各項產業諸如電子、化工、石油、製礦、生醫、食品、電腦與精密儀器等行業,須要有抗靜電、防爆、防塵、防電磁波、輻射等功能性之紡織品來搭配使用,故導電纖維應運而生。
  往昔導電纖維大多以碳黑為導電材料,然混鍊紡絲後之纖維帶有黑色,無法同一般纖維作後染加工,顏色無變化,較單調;但若使用MgO、ZnO與TiO2等微米/奈米微粒材料時,導電纖維不帶黑色,可作染色加工,增加服飾創意之設計空間。
  工研院化工所則以苯胺、有機化處理黏土與具苯磺酸根之界面活性劑於甲苯/水乳化系統中低溫乳化聚合,得到去層化分散親油性導電奈米複合材料,亦應用於二次電池、抗靜電塗料……等。
6.6 PET/Clay奈米複合材
  化工所亦開發適用之改質型黏土,使黏土在PET matrix中達到奈米級分散,可應用於耐熱、高阻氣寶特瓶之用途上,唯在吹瓶技術上遇到瓶頸,可能需從copolymer之方法來降低結晶速率,以解決因結晶速率過快而造成不透明性之缺點,目前正與長春人造樹脂公司、新光合纖與遠東紡織等公司配合研發中。
6.7 奈米材料之應用
  奈米材料在工程塑膠、複合材料外,在工業用纖維上之應用可能有其發展空間,如添加入TiO2、ZnO、Pbi及Al2O3等無機奈米微粒後,使纖維之抗拉強度、耐磨性、韌性與模數之增加,可使纖維具有堅挺性、耐磨耗與反撥回復性等特性,故可應用於輪胎廉布、輸送帶、工業用毛刷與各種工業用品,如表2所示。
7.結論
奈米微粒之製造條件之控制、品質均勻穩定之控制,為奈米材料開發之首要重點。
奈米微粒製備後,仍須經過壓縮、燒結、複合與組裝等步驟才能製成固態可加工材料。然微細具有較大的表面能與活性,故易於相互吸引而有聚集之傾向。此類聚集之防止,宜於加工成獨立原生粒子或較小聚體時,應及時賦予表面處理,以利其穩定而不再發生凝聚。另,奈米材料之製備外,尚須注意保存與運輸之問題。
奈米微粒如何均勻地分散於基材中,亦是影響奈米複合材料之物化性的關鍵之一。
雖然奈米材料應用於光電、生醫、製藥與工業用各種複合材,已有某種程度之進展與實績,專家預言是21世紀革命性之技術,然應用於紡織纖維乃是起步階段,未來仍有很長的路要走。

工業局奈米標章推動

我國奈米產品標章推廣自95年由工研院量測中心負責推廣, 相關資料可參閱網站

2008年10月23日 星期四

奈米技術與應用團隊

各位奈米技術與應用團對大家好:

今天已建立一個 Nanotech and applicaton platform
請各位伙伴分工完成我們的功課吧!
Nano-technology and Applications (Team 2)
周國村、陳權勇、林森弘、王培芳、邱湘琳、鄭文茜